朱克宇,周红,张沁鑫,谷晶,杨国军,王华

(大连海洋大学水产与生命学院，辽宁 大连 116023)

近年来，随着国内水产养殖技术的快速发展，工厂化高密度水产养殖得到了广泛应用。然而，工厂化养殖尾水中存在的有机物、氨氮、活性磷酸盐等溶存物质会对环境造成污染。水产养殖尾水中的活性磷酸盐主要来源于有机碎屑及养殖生物代谢。与生活污水和工业废水相比，虽然水产养殖尾水中活性磷酸盐浓度较低，但大量未经处理的水产养殖尾水的磷元素排入水环境中，可能导致受纳水体出现富营养化，对生态环境造成一定负面影响[1]。

目前，常规的水产养殖尾水除磷方法包括化学法、生物法和吸附法。Letelier-Gordo等[2]采用三氯化铁作为絮凝剂，可以去除鲑 (Salmosalar)工厂化循环水养殖系统中90%的活性磷酸盐。Ding等[3]采用生物法除磷，研究了微藻膜反应器对海水养殖尾水中磷的去除效果，在反应器运行40 d内对活性磷酸盐的去除率均达到80%。相较于化学法和生物法，吸附法除磷操作简单，环境友好，处理速度快，系统维护成本低，有较广泛的应用前景[4]。然而，大多数传统吸附剂(如活性炭、沸石、粉煤灰、秸秆等)的吸附容量有限，如活性炭作为磷酸盐吸附剂吸附能力非常低[5-6]。郑雯婧等[7]通过镧-十六烷基三甲基氯化铵改性活性炭提高对水中磷酸盐的吸附去除，通过Langmuir模型计算得到的最大吸附量为4.15 mg/g。金属有机框架(Metal organic frameworks, MOFs)材料是以金属或金属簇作为中心节点，以刚性有机分子作为配体，通过自组装形成具有周期性网络结构的晶体材料，具有高孔隙率、孔道规则、孔径可调等优点。特别是MOFs材料具有高比表面积[8]，有助于增强吸附剂的吸附效果[9]。近年来，MOFs材料对水中磷酸盐的吸附去除展现了广阔的应用前景。何皎洁等[10]合成的Ce-MOF对磷酸盐表现出较高的吸附性能，并发现三价铈Ce(III)在吸附磷酸盐的过程中起主要作用。徐雨虹等[11]在Ce(III)-MOF的研究基础上，通过提高Ce(III)的含量、降低铈基配位不饱和度、增大MOFs的结构缺陷来提高对水体中磷酸盐的吸附量，可在20 min内使磷酸盐的去除率达到96%。因此，本研究面对海水养殖尾水中低浓度磷酸盐的吸附去除，选择金属有机框架材料MIL-100(Fe)作为基体，采用对水中磷酸盐吸附有较高选择性且化学性质稳定的FeOOH作为复合材料[12]，制备出基于MOFs的复合材料FeOOH-MIL-100(Fe)，考察其对海水养殖尾水中磷酸盐的吸附去除效果。

1 材料与方法

1.1 MOFs复合材料制备

金属有机框架材料MIL-100(Fe)的制备采用水热合成法[13]，将还原铁粉(Fe)、均苯三甲酸(1,3,5-BTC)、氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和纯水(H2O)按摩尔比1.00∶0.67∶2.00∶0.60∶ 277.00置于水热反应釜内，150 ℃水热反应12 h，然后自然冷却至室温。将合成得到的材料从反应釜移至烧杯中，在80 ℃纯水中洗涤3 h后进行过滤，将过滤后的材料置于60 ℃ 无水乙醇溶液中洗涤3 h，过滤后置于烘箱中100 ℃干燥12 h，得到亮橙色的固体粉末物质即为MIL-100(Fe)。

称取1 g三氯化铁(FeCl3·6H2O)置于100 mL纯水中，加入2 g MIL-100(Fe)后，密封放入水浴锅内，90 ℃水浴2 h后，使用0.45 μm滤膜抽滤洗涤，直至抽滤后的溶液无色透明，将滤膜上的固体50 ℃烘干，得到的固体物质即为MOFs复合材料FeOOH-MIL-100(Fe)。

1.2 MOFs复合材料表征

采用扫描电子显微镜(Hitachi，S-4800)观察吸附剂的形貌，通过物理吸附仪(Quantachrome SI)测定材料的比表面积和孔径，并通过X射线衍射仪(XRD，Empyrean)确定MOFs复合材料的晶体结构。

1.3 吸附试验

1.3.1 吸附效果

吸附实验在水温20 ℃的条件下，于250 mL锥形瓶中进行。称量0.050 g吸附剂加入到100 mL P浓度为0.50 mg/L的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液中，超声1 min使吸附剂在溶液中分散均匀后，采用静置和磁力搅拌(400 r/min)两种方式分别进行吸附试验。于10、30、60 min取样，水样经0.45 μm滤膜过滤后，采用磷钼蓝分光光度法(GB 12763.4—91)测定水样中磷酸盐的浓度，按照公式(1)计算吸附剂对水中磷酸盐的吸附去除率。

式(1)

式中：R为去除率；c0(mg/L)为水样中磷酸盐的初始浓度；ct(mg/L)为t时刻水样中磷酸盐的浓度。

1.3.2 FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附动力学

取100 mL浓度为0.10、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mg P/L的磷酸盐溶液分别置于250 mL锥形瓶中，加入FeOOH-MIL-100(Fe)吸附剂0.05 g，密封后置于恒温振荡摇床，180 r/min振荡24 h，经0.45 μm滤膜过滤后，测定水样中磷的浓度。利用公式(2)计算吸附剂的吸附容量Qe，并用Freundlich和Langmuir两种吸附模型进行拟合。

式(2)

式中：Qe(mg/g)为吸附平衡时的磷吸附量；c0(mg/L)为水样中磷的初始浓度；ct(mg/L)为t时刻水样中磷的浓度；V(L)为溶液体积；m(g)为吸附剂的质量。

Freundlich等温线的数学表达式为：

式(3)

式中：Qe(mg/g)为吸附平衡时的磷吸附量；Ce(mg/L)为吸附平衡时磷的浓度；Kf为Freundlich的容量系数；n为Freundlich强度系数。

Langmuir等温线的数学表达式为：

式(4)

式中：Qe(mg/g)为吸附平衡时的磷吸附量；Ce(mg/L)为吸附平衡时磷的浓度；Kl为吸附平衡常数；Qmax(mg/g)为吸附饱和时的最大吸附量。

在锥形瓶中加入100 mL浓度为0.50 mg P/L的磷酸盐溶液，加入FeOOH-MIL-100(Fe)吸附剂0.05 g，密封后置于恒温振荡摇床(180 r/min)，分别于0、10、30、60、180 min取样，经0.45 μm滤膜抽滤后，测定水样中磷的浓度，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合。

准一级动力学方程：

式(5)

式中：Qe(mg/g)为吸附平衡时的吸附容量；Qt(mg/g)为时间t时的吸附容量；K1为准一级动力学常数。

准二级动力学方程：

式(6)

式中：Qe(mg/g)为吸附平衡时的吸附容量；Qt(mg/g)为时间t时的吸附容量；K2为准二级动力学常数。

1.4 实际海水养殖尾水中磷酸盐的吸附去除

选用红鳍东方鲀(Takifugurubripes)工厂化养殖尾水为处理对象，该海水养殖尾水的盐度为30，水温18 ℃，pH 7.5，溶解氧9.4 mg/L，COD为6.53 mg/L，氨态氮浓度0.373 mg/L，亚硝酸氮浓度0.003 mg/L。取上述海水养殖尾水500 mL，加入0.25 g吸附剂，搅拌60 min后，测定处理前后水中活性磷酸盐浓度。将吸附饱和的FeOOH-MIL-100(Fe)置于0.1 mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌(400 r/min)5 h，再用纯水冲洗至洗涤液为中性，在烘箱中60 ℃干燥后，重复使用。

2 结果与讨论

2.1 MOFs复合材料形貌及结构

图1(a)为MIL-100(Fe) 的扫描电镜图，图1(b)和图1(c)为FeOOH-MIL-100(Fe)的扫描电镜图。从图1(a)和图1(b)可以看出，MIL-100(Fe)和FeOOH-MIL-100(Fe)形貌基本相同，均为八面体构型，尺寸约为1.5 μm。如图1(c)所示，制备出的FeOOH-MIL-100(Fe)个体尺寸较为均匀。通过物理吸附测定，FeOOH-MIL-100(Fe)的比表面积为1 626 m2/g，孔容积为0.83 cm3/g。

图1 MOFs材料的扫描电镜图(a)MIL-100(Fe)，(b)和(c) FeOOH-MIL-100(Fe)Fig.1 SEM images of MOFs (a) MIL-100(Fe), (b) and (c) FeOOH-MIL-100(Fe)

图2为MIL-100(Fe)和FeOOH-MIL-100(Fe)的XRD图。由图2(a)可知，MIL-100(Fe)在2θ为6°和11°处出现了特征衍射峰，分别与文献[14]报道的MIL-100(Fe)的晶面特征衍射峰(333)和(428)一致，且强度高，表明合成的MIL-100(Fe)的结晶度良好。图2(b)为FeOOH-MIL-100(Fe)的XRD图，在2θ为12.0°、26.9°、35.4°和39.4°处出现特征衍射峰，通过与标准卡片(JCPDS No 34.1266)比对，可知这些衍射峰与β-FeOOH的(110)、(310)、(211)和(301)晶面相符[15]，同时在6°和11°处出现了MIL-100(Fe)的(333)和(428)晶面的特征衍射峰，说明FeOOH已与MIL-100(Fe)复合。

图2 (a) MIL-100(Fe)和(b) FeOOH- MIL-100(Fe)的XRD图Fig.2 XRD patterns of (a) MIL-100(Fe) and (b) FeOOH- MIL-100(Fe)

2.2 MOFs复合材料对水中磷酸盐吸附

图3为MIL-100(Fe)和FeOOH-MIL-100(Fe)在180 min内对水中磷酸盐的吸附去除效果。当水中磷的初始浓度为0.50 mg/L时，由图3 (a) 可知，MIL-100(Fe)对水中磷的吸附去除率随时间增加而增大，在60 min后去除率稳定在60%左右。图3 (b) 为FeOOH-MIL-100(Fe)对磷的吸附去除率，可见磷的去除率随时间增加而增大，在60 min时去除率达到98%以上。这表明FeOOH-MIL-100(Fe)对磷酸盐的吸附去除效果优于MIL-100(Fe)。在相同的时间内，搅拌组对磷的吸附去除率均高于静置组，可能是由于搅拌使得MOFs材料均匀悬浮于水中，有利于对水中磷酸盐的吸附去除。

图3 (a) MIL-100(Fe)和(b) FeOOH-MIL-100(Fe)对水中磷酸盐的去除Fig.3 Removal of phosphate in water by (a) MIL-100(Fe) and (b) FeOOH-MIL-100(Fe)

2.3 FeOOH-MIL-100(Fe)对水中磷酸盐的吸附动力学和吸附模型

分别选用准一级动力学模型和准二级动力学模型对FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附动力学进行拟合，图4(a)和图4(b)分别为准一级和准二级动力学拟合图，拟合参数如表1所示。由表1可以看出，准一级动力学拟合R2值为0.849 1，理论吸附量为0.447 mg/g，与实际0.492 mg/g有一定差距。准二级动力学模型对P的吸附过程进行拟合的R2值为0.995 2，由准二级动力学模型计算得到的理论吸附量为0.502 mg/g，与实际吸附量0.492 mg/g较为相近，说明准二级动力学模型可以较好的拟合FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附除磷过程。

图4 吸附动力学准一级拟合(a)和准二级拟合(b)Fig.4 Quasi-first-order fitting (a) and quasi-second-order fitting (b) of adsorption kinetics

表1 FeOOH-MIL-100(Fe)吸附动力学拟合参数Tab.1 Fitting parameters of FeOOH-MIL-100(Fe) adsorption kinetics

对FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附过程进行Freundlich和Langmuir拟合，拟合曲线分别如图5(a)和图5(b)所示，拟合参数如表2所示。由表2可知，Langmuir模型(R2=0.998 73)相较于Freundlich模型(R2=0.929 88)可以更好的拟合FeOOH-MIL-100(Fe)对磷的吸附过程，表明磷在FeOOH-MIL-100(Fe)上的吸附过程是由化学吸附主导的单分子吸附。按照Langmuir模型对FeOOH-MIL-100(Fe)吸附水中磷酸盐进行拟合，可得FeOOH-MIL-100(Fe)的最大吸附量为6.394 mg P/g。

图5 吸附等温线(a)Freundlich模型拟合和(b)Langmuir模型拟合Fig.5 (a) Freundlich model fitting and (b) Langmuir model fitting of adsorption isotherms

表2 FeOOH-MIL-100(Fe)吸附等温模型拟合参数Tab.2 Fitting parameters of FeOOH-MIL-100(Fe) adsorption isotherm model

2.4 MOFs复合材料对实际养殖尾水中磷的吸附去除效果

选用红鳍东方鲀工厂化养殖尾水作为实际海水养殖尾水处理对象，分别使用MIL-100(Fe)和FeOOH-MIL-100(Fe)对尾水中的活性磷酸盐进行吸附去除，实验结果如图6所示。从图6可知，MIL-100(Fe)在60 min内可以将红鳍东方鲀养殖尾水中活性磷酸盐浓度从0.595 mg/L降至0.098 mg/L，去除率达到83.5%，达到《海水养殖尾水排放要求》(SC/T 9103—2007)海水养殖尾水中活性磷酸盐的二级排放标准(<0.1 mg/L)。FeOOH-MIL-100(Fe)在60 min内可将红鳍东方鲀工厂化养殖尾水中活性磷酸盐浓度降到0.008 mg/L，去除率达到98.7%，达到《海水养殖尾水排放要求》(SC/T 9103—2007)海水养殖尾水中活性磷酸盐的一级排放标准(<0.05 mg/L)，表明FeOOH-MIL-100(Fe)对红鳍东方鲀养殖尾水中活性磷酸盐的吸附效果优于MIL-100(Fe)。

图6 MOFs复合材料对红鳍东方鲀工厂化养殖尾水中磷酸盐的去除Fig.6 Removal of phosphate in industrial aquaculture tailwater of Takifugu rubripes using MOFs composite materials

通过4次循环实验考察FeOOH-MIL-100(Fe)重复使用效果，其结果如图7所示。4次吸附实验FeOOH-MIL-100(Fe)对养殖尾水中活性磷酸盐的去除率分别为98%、92%、89%和86%。虽然FeOOH-MIL-100(Fe)对磷的吸附去除能力随重复使用次数的增加呈现逐渐降低的趋势，但其对磷的吸附去除能力在第4次使用时仍达到86%，表明FeOOH-MIL-100(Fe)具有较好的稳定性。

图7 FeOOH-MIL-100(Fe)的重复使用Fig.7 Reuse of FeOOH-MIL-100(Fe) for phosphate removal

3 讨论

3.1 FeOOH-MIL-100(Fe)对水中磷酸盐吸附

MOFs因具有巨大的孔隙率、适合的孔几何构型、丰富的官能团及可调控的金属节点和有机配体[16]，被广泛用作吸附剂吸附去除环境中的各种污染物[17]。通过在MOFs中引入配位不饱和点、对配体进行改性及引入活性位点等方式，可进一步增强其吸附去除环境污染物的能力[18]。本研究通过在MIL-100(Fe)中复合FeOOH，制备出MOFs复合材料FeOOH-MIL-100(Fe)，对水中低浓度磷酸盐的最大吸附量达到6.394 mg/g。当水中磷酸盐的浓度为0.5 mg/L时，FeOOH-MIL-100(Fe)对水中活性磷酸盐60 min的吸附去除率可以达到98%以上。相对于MIL-100(Fe)，FeOOH与MIL-100(Fe)复合后的FeOOH-MIL-100(Fe)，可为磷的吸附提供更多的吸附位点，进而提高了对水中磷的吸附去除效率。有研究结果表明，提高材料吸附性能的常用方法是复合或改性。例如，经过Al3+改性的蛭石，当水中初始磷浓度为40 mg/L时，其最大吸附量可以达到0.45 mg P/g[19]；采用原位沉积法制备负载锆活性炭，在初始磷浓度为5 mg/L时，其最大吸附量可以提升至4.43 mg P/g[20]。

3.2 FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附机理

Langmuir模型可以更好的描述磷在FeOOH-MIL-100(Fe)表面的吸附，表明FeOOH-MIL-100(Fe)对磷的吸附过程应属于单分子层吸附。准二级动力学模型可以较好的拟合FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附除磷过程，表明FeOOH-MIL-100(Fe)对P的吸附过程主要由化学吸附主导，与磷酸盐反应的主要途径包括Fe(Ⅲ)-OH键通过配体交换与P结合以及Fe-O与磷酸根反应生成稳定的Fe-O-Fe-P化学键[21]。FeOOH-MIL-100(Fe)的骨架结构由羧酸类配体和中心铁离子簇通过空间自组装配而成，因此其分散体系中颗粒表面有大量的不饱和羧酸基团，P与羧基基团上-OH发生化学吸附过程[22]。此外，由于FeOOH-MIL-100(Fe)巨大的孔隙率和比表面积，也存在少量的物理吸附。因此，FeOOH-MIL-100(Fe)对磷酸盐的吸附应属于化学吸附为主、物理吸附为辅的单分子层吸附。

3.3 FeOOH-MIL-100(Fe)在实际海水养殖尾水中的应用

近年来，MOFs材料在水处理领域展现了广阔的应用前景，但已报道的具有较高吸附量的MOFs材料大多面向市政污水及工业废水中高浓度磷酸盐的去除[10-11, 23]。水产养殖尾水中磷酸盐含量较低，已报道的材料在水中低浓度磷酸盐去除方面的应用较少。本研究合成的MOFs复合材料FeOOH-MIL-100(Fe)对实际海水养殖尾水中的低浓度活性磷酸盐的去除率达到98%以上，与李惠莲等[24]采用氢氧化钙处理凡纳滨对虾(LitopenaeusVannamei)养殖尾水的除磷率(98.8%)相近。在本研究中，FeOOH-MIL-100(Fe)可将红鳍东方鲀工厂化养殖尾水中活性磷酸盐浓度降到0.05 mg/L以下，处理后海水养殖尾水中活性磷酸盐浓度满足一级排放标准，这为MOFs复合材料在水产养殖尾水吸附除磷方面的实际应用提供了一个新方法。即便每次再生后FeOOH-MIL-100(Fe)对磷酸盐的去除率均有所下降，但FeOOH-MIL-100(Fe)在经过4次循环使用后，对磷酸盐的去除率仍达到86.2%，这表明FeOOH-MIL-100(Fe)有较好的重复使用性能，有助于推动金属有机框架复合材料在海水养殖尾水处理中的实际应用。

4 结论

对FeOOH与MIL-100(Fe)进行复合，制备出一种新型的MOFs复合材料FeOOH-MIL-100(Fe)。FeOOH-MIL-100(Fe)对水中磷的吸附过程符合Langmuir等温线，磷在FeOOH-MIL-100(Fe)上的吸附过程是由化学吸附主导的单分子吸附。

当水中磷酸盐浓度为0.5 mg P/L时，FeOOH-MIL-100(Fe)对水中磷酸盐的吸附去除率达到98%以上。在实际海水尾水处理中，FeOOH-MIL-100(Fe)可将红鳍东方鲀工厂化养殖尾水中活性磷酸盐浓度降到0.05 mg/L以下，处理后养殖尾水中活性磷酸盐浓度达到海水养殖尾水排放标准。