李 果，狄军贞，吕情绪

(1.国能神东煤炭集团有限责任公司，陕西 神木 719315； 2.辽宁工程技术大学 土木工程学院，辽宁 阜新 123000)

氟(F)是最轻的卤族元素，同时，也是电负性、反应性最强的元素之一[1]。F是一种亲石元素，广泛分布于岩石和硅酸盐矿物中[2]。F-常以游离态存在于地下水中，特定环境中也存在一些氟的络合物，其含量的高低对人体健康有直接影响，人类所能适宜的摄入量是一个很小的区间，低浓度的F-对牙齿是有好处的，其可以帮助硬化牙釉质，有效防止产生蛀牙，但长期摄入过高的F-会氟中毒，这是一种慢性的、全身的疾病，造成牙齿、骨骼中毒、肾脏损害乃至残废瘫痪等疾病。人们日常摄入F-的途径主要为饮用水，神东矿区主要饮用水水源为地下水，故本文采用《国家地下水水质标准》中的Ⅲ类水水质标准F-质量浓度不超过1mg/L。人们通常将质量浓度超过1mg/L的水称为高氟水，我国约有4000万人在长期饮用高氟水，主要分布于内蒙古河套平原[3，4]、山西大同[5]、运城[6]、陕西榆林[7]等干旱-半干旱地区。

神东布尔台煤矿矿产资源丰富，淡水资源较为匮乏，生态环境脆弱，人均水资源数量较少。因地表水资源缺失较为严重，故矿区将由开采产生的水集中储存于水仓中，作为生活饮用水复用。由于持续的高强度开采，地下水中的高氟现象逐渐被人们所关注，高氟地下水已成为威胁居民生活饮用安全和水资源能否合理循环复用的核心问题。然而现有研究仅对矿区水化学、水质进行分区评价[8-11]，并未系统分析高氟水的来源及形成机制，为此，以神东布尔台煤矿地下水中的F-为主要研究对象，对其进行系统全面的含量及分布特征分析，探讨其来源与形成机制，为实现矿区水资源复用、保证居民生活用水安全、高氟地下水防治及维护区域生态环境稳定健康发展提供技术指导与理论依据。

1 矿区概况

布尔台煤矿位于内蒙古自治区鄂尔多斯市境内，行政区划隶属鄂尔多斯市伊金霍洛旗乌兰木伦镇，地理坐标东经109°49′49″—110°05′11″，北纬39°21′43″—39°30′53″，井田东西最长22.1km，南北最宽17.0km，总面积192.632km2。井田内地形复杂，沟谷纵横，为典型的梁峁地形。地形沿石圪台到伊金霍洛旗阿镇的梁峁部位地势较高，由此向北东、南西两侧变低。研究区主要含水层自上而下分为第四系松散岩类孔隙水、第三系上新统半胶结岩层孔隙水、白垩系志丹群碎屑岩孔隙裂隙水、侏罗系碎屑岩孔隙裂隙水，富水性较差。

2 研究内容与样品分布

以神东布尔台煤矿地下水中的F-为主要研究对象，对其进行系统全面的含量及分布特征分析，采用水化学特征分析、Aquachem、Gibbs等研究方法探讨其来源与形成机制，为实现矿区水资源复用、保证居民生活用水安全、高氟地下水防治及维护区域生态环境稳定健康发展提供技术指导与理论依据。

图1 布尔台井田水文地质及采样点分布

3 结果与讨论

3.1 水化学特性分析

表1 研究区水化学组分均值统计分析 mg/L

图2 井田水环境piper图

对比高氟水与低氟水，水化学类型差异性较大。低氟水水化学类型较为单一，以Na-HCO3(-Cl)和Ca-HCO3为主，分别占比53.85%、38.46%，此外还存在一个Na-SO4型水；高氟水水化学类型相对复杂，存在Na-Cl(-HCO3)型水(40%)、Na-HCO3(-Cl、-CO3)型水(40%)、Na-CO3(-HCO3)型水(10%)、Ca-HCO3型水(10%)，结合前文高氟水拥有更高的TDS值(见表1)，表明高氟矿井水发生更强烈的水-岩相互作用[12，13]。

3.2 氟分布特征分析

研究区整体浓度范围为0.21～11.15mg/L，60.61%地下水超过国家地下水Ⅲ类水水质标准，高氟地下水均值是低氟水均值的6.19倍。氟化物质量浓度分布如图3所示，从空间分布上看研究区F-浓度整体处于1～5mg/L，符合典型高氟水特征，与LI等[14]对运城盆地地下水高氟的特征研究结果相似。氟质量浓度分类处于Ⅲ类、Ⅳ类的样品数占7.89%。从各含水层分析(见表1)，F-分布也有较大差异，由地表至侏罗系含水层F-质量浓度范围分别为0.21～1.32mg/L、0.49～3.68mg/L、0.38～3.39mg/L、0.31～7.40mg/L、超标水样点占比50%～55.56%，地表水F-含量较低，与采空区水的高F-特征较不相符，作为其F-源可能性较低，而具有最高F-质量浓度的侏罗系碎屑岩孔隙、裂隙水与采空区水最为接近，表明其可能是采空区水中F-的主要来源。

图3 氟化物质量浓度分布

3.3 采空区水补给来源分析

绘制鄂尔多斯盆地大气降水线δD=6.6769δ18O-0.428及全球降雨线δD=8δ18O+10，如图4所示，全部水样点均位于大气降水线之下，表明存在明显的蒸发效应[15]。将高氟采空区水与低氟采空区水分割为两部分，小圈表示低氟采空区水，大圈表示高氟采空区水。低氟采空区水圈中含有大气降水点，表明其可能接受大气降水的补给，郝春明等[16]发现神东中心矿区因标高影响，地表水为最低排泄点，作为补给水源可能性较低，这可能与采空区水复用，喷洒灌溉研究区地表有关。大圈内包含全部第四系与第三系孔隙水及部分侏罗系孔隙裂隙水，表明高氟采空区水可能接受两者的双重补给。随着F-质量浓度的提高，氢氧同位素由以地表水为主导的端元逐步过渡至第四系与第三系孔隙水和侏罗系孔隙裂隙水为主导的端元，证实高氟采空区水的主要补给水源为第四系与第三系孔隙水和侏罗系孔隙裂隙水。

图4 氢氧同位素分布

3.4 高氟采空区水形成特征分析

图5 F-与其他水化学分析项间相互关系

3.5 矿物溶解与沉淀

研究区无论高氟水还是低氟水，C(F-)与C(Ca2+)均呈现负相关，表明两者的溶解平衡关系对于C(F-)具有较强影响。Ca2+与F-间的相互关系如图6所示，95%的高氟水与全部低氟水均位于萤石溶解平衡线之下，表明萤石仍处于溶解状态，位于溶解平衡线之上的水样点可能是存在其他含氟矿物的溶解现象。有学者研究发现神东中心矿区地层中含氟矿物种类较多，除萤石外还存在闪长石(NaCa2(Mg，Fe，Al)5(Al，Si)8O22F2)及氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)等，氟含量平均值可超800mg/kg[18，19]。

图6 Ca2+与F-间的相互关系

图7 饱和系数SI分布

Gibbs分布如图8所示，研究区全部水样点均位于上半部分的含氟矿物的溶解区域和蒸发效应区域，表明地下水主要受其两种作用共同控制。图中横轴变化范围为0.09～0.99，范围较广。多数低氟水水样TDS<1000mg/L，证明含氟矿物溶解是影响其水化学成分的主要因素。随着F-浓度的不断增大，图中水样点分布逐渐右移并逐渐趋近峰值1，TDS含量也有所升高，证明高氟地下水存在更加强烈的水-岩作用。因高氟水样点较为集中，均分布于中部右侧区域，濒临含氟矿物溶解区域，表明蒸发浓缩作用并不是高氟水产生的主要因素。

图8 Gibbs分布

图9 C(F-)与C(F-)/C(Cl-)对比关系

3.7 离子交换作用分析

阳离子交换作用的发生通常指通过降低Ca2+/Na+比值的方式，促进萤石等含氟矿物溶解，加速方解石饱和沉淀，以致水中F-质量浓度增加。采用CAI-Ⅰ、CAI-Ⅱ值判定阳离子交换作用强度的大小，绝对值越大，强度越强，公式如下：

CAI-Ⅰ=[Cl--(Na++K+)]/Cl-

(1)

CAI-Ⅰ与CAI-Ⅱ相互关系如图10所示，绝大多数水样点CAI-Ⅰ、CAI-Ⅱ值为负，表明Ca2+与固相中的Na+、K+发生离子交换反应，地下水中Na+、K+含量增加。随着C(F-)增大，水样点位置下移，虽然Ⅳ类高氟地下水不是CAI-Ⅱ绝对值最大的水样点，但呈现出C(F-)增大，CAI-Ⅱ绝对值同样增大的趋势，表明离子间的交换反应也是影响高氟地下水的重要因素。

图10 CAI-Ⅰ与CAI-Ⅱ相互关系

n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]与TDS间的比例关系证明地下水中离子来源。n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]与TDS相互关系如图11所示，n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]值接近0.5时，表明地下水中Na+全部来源于海水，研究区存在少部分水样点表现为上述情况，多数水样点分布于右侧n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]值接近1的区域，表明Ca2+与固相中的Na+、K+发生离子交换反应，且反应强烈，再次佐证离子间的交换反应是影响高氟地下水的重要因素。

图11 n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]与TDS相互关系

3.8 竞争作用分析

图12 pH与F-间相互关系

图与F-间相互关系

4 结 论

1)神东布尔台煤矿地下水中C(F-)范围为0.21～11.15mg/L，平均值为1.7mg/L，有60.61%的样品超过《国家地下水水质标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ类水水质标准。从空间分布上看，高氟地下水主要分布在1～5mg/L范围内，占总样品数的48.48%；从垂向分布上看，高氟地下水主要分布于侏罗系含水层组。