一维多壁碳纳米管增强丁基橡胶/聚丙烯动态硫化热塑性弹性体复合材料的相态结构及热电性能研究

2022-07-19李珊珊宗成中

橡胶科技 2022年3期

汤琦，李珊珊，曹兰，宗成中

（1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042；2.青岛睿禾鑫管理咨询有限公司，山东青岛 266042）

掺杂导电填料制备的导电动态硫化热塑性弹性体（TPV）在生物、化学传感器、抗静电涂料和电磁屏蔽等领域具有广泛的应用前景，是近年来的研究热点。提高TPV介电常数的传统方法是向基体中加入陶瓷粉填料，如二氧化硅、二氧化钛等，由于填料的含量通常高于50%，使得材料的力学性能和加工性能急剧下降[1]；另一种方法是向基体中加入金属颗粒，如铝、镁等，使材料的介电常数显著增大，但击穿强度和物理性能急剧下降[2]。为了降低填料的渗透阈值，长纤维或薄片状纳米填料通常是介电复合材料的最佳填料。一维多壁碳纳米管（MWCNTs）具有较大的介电常数、刚度、强度和长径比以及较低的渗流阈值，是制备导电热塑性弹性体的理想填料[3-4]。

TPV是具有“海-岛”相结构的一种特殊弹性体，大量分散的橡胶相（50%～80%）保证了材料的弹性，少量连续相的热塑性树脂提供加工性能[5]。对于二元共混导电TPV复合材料，交联的橡胶颗粒既有阻隔作用又有排斥作用，树脂相中的导电填料会形成导电网络结构，影响材料的热电性能和物理性能，因此适当的橡塑比是制备高性能TPV的关键因素[6-7]。本工作通过动态硫化法制备MWCNTs增强丁基橡胶（IIR）/聚丙烯（PP）TPV复合材料，研究IIR/PP用量比（简称橡塑比）对复合材料性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

IIR，牌号1675，俄罗斯下卡姆斯克厂产品；PP，牌号4220，中国石化燕山石化公司产品；酚醛树脂硫化剂，牌号RT4201，山东圣泉新材料股份有限公司产品。

1.2 试样制备

基本试验配方：IIR 100，酚醛树脂硫化剂10，氯化亚锡 2，防老剂1010 1，MWCNTs 3，橡塑比 8/2，7/3，6.5/3.5，6/4，5.5/4.5，5/5。

制备方法如下：将PP、IIR和防老剂1010加入RM-200C型转矩硫化仪（哈尔滨哈普电气技术有限公司产品）中于180 ℃，60 r·min-1转速下混炼5 min；在室温下冷却，在开炼机上包辊后加入酚醛树脂硫化剂和SnCl2·2H2O，在转矩硫化仪上动态硫化5 min；加入MWCNTs混炼3 min，得到MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料。

将制得的复合材料在XLB-400×400×2E型平板硫化机（青岛环球机械股份有限公司产品）上于180 ℃下预热10 min，保压3 min，冷压5 min，制得标准试样。

1.3 分析测试

（1）透射电子显微镜（TEM）分析。将样品在超薄切片机上用钻石刀切得100 nm的薄片，放在48 μm（300目）的碳支持膜上，经四氧化锇染色后用JEM-2100型TEM（日本电子株式会社产品）进行微观相态结构观察，加速电压为200 kV。

（2）场发射扫描电子显微镜（SEM）分析。将样品在液氮中低温冷冻脆断，脆断面喷金处理后用JSM-7500F型SEM（日本电子株式会社产品）进行脆断面微观形貌观察，加速电压为20 kV。

（3）介电性能。用Concept 80型宽频介电阻抗谱仪（德国Novocontrol GmbH公司产品）测试试样的交流电导率和介电常数。样品直径为20 mm，厚度为2 mm，正反面喷金处理。测试条件为：温度23 ℃，交流电压有效值 0.1 Vrms，频率 1～106Hz。

（4）导热性能。用DTC-300型导热仪（美国TA公司产品）测试试样的热导率。样品为直径为50 mm、厚度为2 mm的圆柱体，测试温度为30 ℃。

（5）物理性能。用TSC 2000型电子拉力试验机（中国台湾高铁检测仪器有限公司产品）按照GB/T 528—2009测试试样的拉伸性能；用LX-A型邵尔A橡塑硬度计（上海精密仪器仪表有限公司产品）按照GB/T 531—2009测试试样的邵尔A型硬度。

2 结果与讨论

2.1 相态结构

不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的TEM照片如图1所示。由于采用四氧化锇对样品进行染色，深色区域代表IIR相，白色区域代表PP相，空心管为MWCNTs，黑色点为MWCNTs的切面。

从图1可以看出，复合材料呈现出明显的“海-岛”相结构，IIR相以微米级颗粒分散在PP相中，多数MWCNTs分散在PP中，这是因为在动态硫化过程中，IIR首先发生原位交联反应分散在PP相中，粘度增大，加入MWCNTs后，由于动力学作用MWCNTs主要分散在粘度较小的PP中。随着橡塑比的增大，分散的MWCNTs有少量团聚现象，这是因为MWCNTs用量为定量，连续相相对减少使MWCNTs聚集。

不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料低温脆断面的SEM照片如图2所示，MWCNTs断口光滑，小白点代表分散在复合材料中的MWCNTs。

从图2可以看出，MWCNTs的长度为300～600 nm，与TEM分析结果相符。随着橡塑比的增大，MWCNTs均匀分散在基体中，未出现搭接现象。

2.2 介电性能

不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的交流电导率与频率的关系曲线如图3所示。频率为100 Hz时，不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的交流电导率如图4所示。

图3 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的交流电导率与频率的关系曲线

图4 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的交流电导率（频率为100 Hz）

从图3和4可以看出，频率为100 Hz时，复合材料的交流电导率随着橡塑比的增大而增大，当橡塑比大于6/4时，交流电导率增速减小，分析认为，MWCNTs容易分散在PP中，PP中MWCNTs间距较大，阻碍了MWCNTs的搭接，影响导电通路的形成。当橡塑比小于6/4时，MWCNTs能够分散在PP中形成导电网络。

不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的介电常数与频率的关系曲线如图5所示。

图5 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的介电常数与频率的关系曲线

由图5可知，当频率一定时，复合材料的介电常数随着橡塑比的增大而增大。

2.3 导热性能

不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的热导率如图6所示。

图6 不同橡塑比MWCNTs增强IIR/PP TPV复合材料的热导率

从图6可以看出，随着橡塑比的增大，复合材料的热导率逐渐增大，当橡塑比大于6/4时，复合材料的热导率增速减小。分析认为，当橡塑比较小时，MWCNTs较为零散地分散在基体中，MWCNTs间距较大，热阻较大，热导率较小；当橡塑比达到6/4时，分散的MWCNTs能够相互搭接形成导热网络，复合材料的热导率增大；橡塑比继续增大，导热效率提高不明显[8]。