张丽红，戴昌发

(闽南科技学院 生命科学与化学学院，福建 泉州 362332)

一直以来，我国都面临着水资源短缺，水污染问题严重等问题，常用的废水处理技术存在很多不足，而采用光催化降解来处理污水，能耗低、降解无二次污染等优点，使光催化技术在净化环境和高效率利用太阳能方面发挥着不可估量的潜力.

近些年，卤氧化铋BiOX(X=Cl、Br、I)基材料因其特有的层状晶体结构和优越的光催化性能而广受关注，其中，BiOBr和BiOI因其合适的禁带宽度而具有较好的可见光响应能力，但也因光生载流子复合率高等缺点导致其在可见光催化领域的应用受到限制[1-2].BiOX光催化剂的改性手段包括诸如形貌调控、异质结构筑、改变原子化学计量比、掺杂贵金属或碳基量子点等方法[3].其中，合成非化学计量比的BiaObXc，即改变Bi、O、X三者的比例是其中一种较为新型的改性策略，如Bi12O17Cl2[4]、Bi24O31Br10[5]、Bi4O5Br2[6]、Bi5O7I[7]等.合成方法有筑造固溶体和脱卤化等，即通过改变铋、氧、卤3种原子比例，突破原卤氧化铋带隙范围的限制，改变其能带结构和晶体结构，从而改变材料的光催化活性[3].Bi12O17Cl2即是这样一种特殊的非计量比的富氧型卤氧化铋材料，于可见光下在CO2还原、氧化、环境处理等方面有着出色的光催化性能[8].如张知礼等[9]发现Bi12O17Cl2纳米片能在可见光下直接通过空穴选择性地将苯甲醇氧化为苯甲醛，且其产生的光生电子可以捕获分子氧生成超氧自由基，是一种在可见光下具有优异活性的新型材料.然而，单一的Bi12O17Cl2光催化剂依然存在着光生载流子易复合的缺陷，在实际应用中降解效果并不理想.对Bi12O17Cl2进行复合改性仍然是重点研究的内容.迄今为止，已有许多基于Bi12O17Cl2构建异质结结构的报道，例如Chen等[10]利用简单的氯化焙烧法成功构建了S型Bi12O17Cl2/α-Bi2O3异质结，并展现出高效的四环素光催化去除率.Zhou等[11]通过水热沉淀法合成可见光驱动的AgI/ Bi12O17Cl2杂化物，对磺胺二甲基嘧啶的光降解率分别为Bi12O17Cl2的7.8倍和BiOCl的35.2倍.Mend等[12]通过水热法制备了一系列新型0D/2D CdS/Bi12O17Cl2光催化剂，结果发现0D CdS纳米粒子吸附在2D Bi12O17Cl2纳米片表面，有利于光致电子-空穴对的有效分离.

BiOI与Bi12O17Cl2结构相似，其作为一种典型的光催化材料早已广泛应用于光催领域.各种BiOI基光催化剂，如BiOI/g-C3N4[13]、ZnO/BiOI[14]、Pt/BiOI[15]等，均在可见光下展现出出色的光催化活性.因此可以预测构建Bi12O17Cl2/BiOI异质结的光催化性能会比单一的BiOI和Bi12O17Cl2的光催化性能优异.

该研究通过水热法合成一系列不同Cl/I摩尔比的Bi12O17Cl2/ BiOI复合光催化剂，并研究其在 250 W 氙灯模拟的可见光下对罗丹明B的光催化降解效率.同时，对所合成的复合催化剂的结构及光性能进行XRD、XPS和UV-Vis DRS表征分析.

1 实验部分

1.1 实验试剂

本实验所使用的药品皆为分析纯，其中五水合硝酸铋、氯化钾来自上海国药公司；碘化钾、罗丹明B来自于上海麦克林公司；乙醇来自于广东西陇公司.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 制备Bi12O17Cl2

取 20 mL 乙二醇加入一定质量的Bi(NO3)3·5H2O，室温搅拌使溶解完全，所得的溶液称为A液.并称取同物质的量的KCl用 20 mL 的去离子水溶解，所得的溶液称为B液.将B液逐滴滴加到A液中，室温下磁力搅拌 1 h 后，将混合液转移到 100 mL 聚四氟乙烯水热反应釜中，160 ℃ 下反应 24 h.将水热反应后所得的产物进行抽滤，用蒸馏水及乙醇洗涤数次后，在 80 ℃ 下干燥，所得固体粉末放入坩锅中，于马弗炉空气气氛中以 450 ℃ 煅烧 2 h，而后自然降温至室温，研磨后过 0.150 mm 筛保存备用.

1.2.2 Bi12O17Cl2/BiOI复合光催化剂的制备

取 20 mL 乙二醇的烧杯中，加入一定质量的Bi(NO3)3·5H2O，室温搅拌至溶解，再称取同物质的量的KI固体溶于 20 mL 去离子水中，并将KI溶液逐滴滴加到硝酸铋溶液中.而后，称取一定质量的Bi12O17Cl2用 20 mL 蒸馏水溶解，然后与上述混合溶液混合，于室温下搅拌 1 h，转移入聚四氟乙烯反应釜中密封，在 160 ℃ 烘箱中反应 24 h 后，降至室温，将所得沉淀用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤数次，烘箱干燥，研钵研磨后过 0.150 mm 筛保存备用，所得固体粉末为Bi12O17Cl2/BiOI复合催化剂.控制不同Cl与I的摩尔比分别为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，并将合成所得对应的复合催化剂简记为BCI-x(x分别为1，2，3，4).

制备BiOI的方法类似于Bi12O17Cl2/BiOI，不加入Bi12O17Cl2即可，其他步骤相同.

1.3 光催化性能评估

取罗丹明B溶液 100 mL(质量浓度为 10 mg/L,ρ)于光催化反应器中，室温下恒温，加入 50 mg 催化剂，先在黑暗环境下磁力搅拌 1 h，达到吸附-脱附平衡后，再开始进行光照反应.光照反应采用 250 W 氙灯光源照射(用滤光片滤去 400 nm 以下的光)，并持续搅拌.每隔 15 min 取样 5 mL，经离心后取上层清液，测试残余罗丹明B的吸光度(测试波长为 554 nm).根据朗伯比尔定律和准一级动力学方程，确定降解率、降解速率常数与吸光度的关系如下：

降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%=

(A0-At)/A0×100%

(1)

ln(ρ0/ρt)=ln(A0/At)=kt

(2)

式(1)和式(2)中，ρ0、A0分别为光照前，罗丹明B于黑暗下达吸附-脱附平衡时的质量浓度和吸光度；ρt、At分别为光照t时刻(单位为min)时，罗丹明B的质量浓度和吸光度；k为光催化降解反应的速率常数(Kinetic constant，单位为min-1).

1.4 光催化剂表征

采用D8 Advance型号的德国Bruker公司的X线粉末衍射仪(XRD)对光催化剂进行表征，获得其催化剂的物相组成；通过日本岛津UV-2700型号的紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)测定光催化剂的能级结构和光催化性能；使用具有 Al k-α源的美国赛默飞Thermo VG型号的X线光电子能谱仪(XPS)测定催化剂的组成元素.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

如图1，曲线图所示为Bi12O17Cl2、BiOI和一系列BCI-x复合催化剂的XRD谱线堆叠图.可以看出，复合催化剂的衍射峰均能与BiOI和Bi12O17Cl2相匹配，主衍射峰明显，无其他杂质峰，说明所得复合样品纯净且有着较好的结晶度.其中，BCI-1和BCI-2的XRD谱线图与Bi12O17Cl2几乎吻合，衍射角位于26.3°，29.1°，30.4°，32.8°，47.1°位置的衍射峰分别归属于Bi12O17Cl2(JCPDS No.37-0702)[16]的(115)，(117)，(0012)，(200)，(220)晶面.而对应于BiOI的峰则强度较弱或不显示，可能原因为BCI-1(Cl/I摩尔比3∶1)和BCI-2(Cl/I摩尔比2∶1)复合催化剂中BiOI掺杂含量较少，故衍射峰不明显.而随着BiOI含量的增多，如在BCI-3和BCI-4催化剂中，归属于四方晶系的BiOI(JCPDS No.10-0445)[17]的(102)、(110)、(200)、(114)、(212)等晶面峰的强度明显增强，归属于Bi12O17Cl2结构的衍射峰强度则相应减弱.以上结果显然意味着Bi12O17Cl2与BiOI之间成功的复合，且无其他化学反应的发生.

图1 催化剂BiOI、Bi12O17Cl2及Bi12O17Cl2 /BiOI的XRD谱图

2.2 XPS分析

图2为复合催化剂BCI-2(Cl/I摩尔比2∶1)的X线光电子能谱图.从图2a可以看出所制备的复合催化剂是由Bi、Cl、O、I 4种元素组成，且无杂峰，说明复合前后元素形态稳定.图2b～2e，分别为元素Bi、I、Cl、O的XPS谱图：在158.6和 165.0 eV 的2个峰分别属于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的峰，说明复合催化剂中存在+3价的Bi元素[15-17]；位于529.67和 531.32 eV 处出现的2个峰分别归属于Bi-O键的晶格O和催化剂表面的-OH氧[16]；在198.46和 200.30 eV 的2个峰属于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2的自旋轨道分裂峰，说明复合催化剂中存在-1价的Cl元素[17]；在618.6和 630.1 eV 的2个峰属于I 3d5/2和I 3d3/2特征峰，I元素以-1价的形式存在[14].

从上述可知所合成的复合物为Bi12O17Cl2和BiOI的物理复合结果，并且其化学形态保持良好，Bi、I、O、Cl 4种元素形态都没有发生改变.

图2 复合光催化剂Bi12O17Cl2/BiOI(BCI-2)的XPS谱图

2.3 UV-Vis DRS分析和光催化性能评估

2.3.1 DRS分析

图3a和图3b分别为Bi12O17Cl2、BiOI及一系列BCI-x复合催化剂的紫外可见漫反射叠加图谱和能带隙图谱.从图3a中可知，纯Bi12O17Cl2的吸收带边位于 502 nm，对可见光有一定的响应能力，BiOI对可见光吸收能力极强，其吸收带为 648 nm，二者的协同作用显然有利于复合催化剂的高吸光性能，图中可见随着BiOI含量的增多，BCI-x系列复合催化剂吸收带发生明显的红移，最大吸收波长由 575 nm 长移至 640 nm.图3b为Bi12O17Cl2、BiOI及一系列BCI-x复合催化剂的(αhν)1/2-hν的Tauc曲线，曲线的切线与横轴的交点即禁带宽度值Eg.α、hν、A、Eg分别为光学吸收系数、光子能量、比例常数、带隙能[18].可得BiOI和Bi12O17Cl2的带隙能Eg分别为1.89和 2.49 eV，Bi12O17Cl2经复合BiOI后的禁带宽度由 2.17 eV 降低到了 1.93 eV.

综上所述，复合光催化剂具有较为理想的可见光光响应能力，这为增强复合催化剂在可见光下的光催性能提供了可能.

图3 催化剂Bi12O17Cl2/BiOI、BiOI、Bi12O17Cl2

2.3.2 光催化性能评估

图4所示为不同Cl/I摩尔比(3∶1，2∶1，1∶1，1∶2)的一系列Bi5/BCI-x复合光催化剂以及Bi12O17Cl2和BiOI在 250 W 氙灯照射下对罗丹明B的光催化降解情况.

由图4a可以看出，没有催化剂的影响时，罗丹明B的自降解几乎可以忽略.而BiOI降解率仅为52%，Bi12O17Cl2由于自身的光生载流子易复合等缺点降解能力也不高，仅为45%.但当二者复合产物之间构建起了异质结结构，显然降解率得到了有效的提升，其中，Cl/I摩尔比为2∶1时的复合催化剂(BCI-2)光降解率最好，可达95%.显然，二者之间的异质结结构能够更加有效地促进电荷的转移和分离，光生载流子分离率高，光催化氧化能力得到明显的提升.

图4b为光催化剂对罗丹明B的降解曲线的一级动力学回归，分析所得降解速率常数k如图4c所示.可以看出，BCI-x系列复合催化剂的光催化速率较纯BiOI和Bi12O17Cl2均有比较明显的提升，且BCI-2降解速率最快，分别为纯BiOI和Bi12O17Cl2和4.36倍和5.59倍.

图4 不同催化剂对罗丹明B的降解效果

2.4 光催化降解机理分析

复合催化剂Bi12O17Cl2/BiOI的光催化降解作用机理如图5所示.由图4的光催化性能实验已知Bi12O17Cl2/BiOI复合光催化剂活性显著提高，这可能是因为原本应存在于Bi12O17Cl2、BiOI中的光生电子和空穴位置发生变化进而抑制两者的复合率.因此对光降解反应机理做出如下的推测，计算复合催化剂的价带和导带能级通过以下2个公式[19]得到：

EVB=X-Ee+0.5Eg

(4)

ECB=EVB-Eg

(5)

式(4)、(5)中，Eg为光催化剂的能带隙，X为光催化剂的电负性，Ee为氢标准自由电子能(通常取 4.5 eV)，X为半导体绝对电负性.通过计算可得Bi12O17Cl2的EVB=2.75 eV、ECB=0.26 eV，BiOI的EVB=2.38 eV、ECB=0.49 eV，由此可知，经 400 nm 可见光照射后, Bi12O17Cl2和BiOI分别吸收了光子的能量后，价带上产生的光生电子显然可以跃迁到更高能级的导带上(导带电位分别为-0.35和 -0.72 eV)，由于BiOI的导带电位高于Bi12O17Cl2，BiOI导带上富集的电子向Bi12O17Cl2转移，而 Bi12O17Cl2的价带电势低于BiOI，致使原本处于 Bi12O17Cl2价带上的光生空穴逐渐向BiOI的价带上迁移.至此，光生电子和空穴就在二者所形成的异质结结构中得到了有效的分离，从而促进 Bi12O17Cl2/BiOI复合光催化剂的活性的增强.

图5 可见光下Bi12O17Cl2/BiOI复合催化剂的光催化降解机理图

3 结语

通过水热法合成复合催化剂一系列不同Cl/I摩尔比Bi12O17Cl2/BiOI复合光催化剂，并通过XRD、XPS和UV-Vis DRS表征分析，证实了 Bi12O17Cl2和BiOI之间成功的复合，且复合产物纯度高，有较好的结晶性，元素状态没有变化，无其他化学反应发生，对可见光的响应能力优秀.同时，当Cl/I摩尔比2∶1时复合催化剂在可见光下对罗丹明B的降解效果最好，降解率可达95%，复合催化剂降解率比未复合前光催化剂的降解效果均得到明显提升.