余长有，钱虎林，曹先中,，张增兰，屈克林，康士刚，任世彪，水恒福

(1.马钢股份有限公司规划与科技部，安徽 马鞍山 243006；2.马钢股份有限公司煤焦化公司，安徽 马鞍山243006；3.安徽工业大学化学与化工学院，煤清洁转化与高值化利用安徽省重点实验室，安徽 马鞍山 243032)

长期以来，煤炭资源在我国能源消费中占主要地位，支撑我国国民经济快速发展[1]。随着我国焦炭产量不断增加，优质炼焦煤资源日趋紧张，炼焦煤中硫含量越来越高。为缓解炼焦煤资源的严重短缺，高硫炼焦煤的利用成为一种良好的选择。然而，煤中硫含量增加会导致产品质量降低和含硫气体排放量的增加，从而引起酸雨等环境污染[2]。随着国家环保政策不断推出，对工业排放物的要求越来越严格，同时对焦炭质量的要求也越来越高。因此，合理利用高硫炼焦煤对于扩大炼焦煤资源，降低配煤成本具有重要的现实意义[3]。研究煤中不同形态硫的迁移规律可为研究热解过程中硫的变化规律提供基础。对于煤中总硫的测定一般采用库仑滴定法、高温燃烧中和法、艾氏卡法和红外光谱法等，X射线光电子能谱(X ray photoelectron spectroscopy，XPS)是定性定量分析煤及其热解碳中硫赋存形态的有效表征手段[4-7]。国内外很多学者采用上述方法研究了煤热解过程中硫的迁移行为[8-15]。李梅等[8]研究发现，热解温度在400～800 ℃范围，其对煤中全硫的降低影响较大；申岩峰等[14]考察了高硫炼焦煤中硫的热变迁行为，结果表明硫的迁移不仅与硫赋存形态有关，还受化学结构不同的高硫炼焦煤热解挥发分释放特性的影响，煤结构及有机硫的赋存形态决定了有机硫脱除率。

目前，马钢主要煤种有气煤、1/3焦煤、肥煤、气肥煤、焦煤和瘦煤，矿源主要分布在淮南、淮北、山东、山西等区域。为降低生产成本、扩大炼焦煤的资源，行业内许多焦化企业增加了中高硫焦煤的使用量。然而，增加中高硫煤的配入比例，会出现焦炭中硫含量超标问题，进而降低生铁质量、增加炉渣碱度。因此，在稳定焦炭质量的前提下进一步提高中高硫炼焦煤的配入比例，实现降本增效以及扩大炼焦煤资源是炼焦行业面临的重要问题。为此，以马钢股份有限公司煤焦化公司常用炼焦煤为例，选取具有代表性的高硫、中高硫、中硫和低硫炼焦煤为研究对象，实验研究煤热解硫转化迁移、硫形态分布和脱硫率的影响因素，讨论煤中赋存形态不同硫组分在热解过程中的转化迁移行为，为炼焦实际生产增配高硫煤比例提供相关理论基础及依据。

1 实验部分

1.1 煤热解炭化实验

模拟实际炼焦生产的工艺条件，采用固定床对煤样进行热解炭化。取50.0 g煤样置于固定床床层，在氮气氛围(100 mL/min)、以10 ℃/min 的升温速率由室温加热至1 000 ℃并恒温0.5 h 进行煤热解炭化实验。冷凝收集实验过程的气体和液体产物，用于分析测试其中的硫化物；实验结束后收集热解碳，用于分析测试热解固体产物中的硫化物。

1.2 煤热解气体、固体和液体产物中硫含量测定

参照GB/T 12208—2008，用多级吸收瓶将煤热解生成气体中的硫化物吸收至液体中，通过化学滴定的方法测定气体中的硫化物含量。

参照GB/T 214—2007，采用库仑滴定法(全硫)测定热解碳中的硫含量。

通过差量法确定热解焦油中的硫含量。根据原料煤使用量及其硫含量确定热解煤总硫质量，根据总硫质量减去热解气体及固体中的硫质量来确定焦油中的硫质量及其含量。

1.3 煤热解气体、固体和液体产物中硫形态分布测定

1.3.1 热解气体中硫形态分布

使用配备TCD热导和FPD硫专属双检测器的气相色谱仪PANNA A91Plus测定煤热解气体组成，且对硫化物进行定性和形态分布分析。TCD 热导检测器用于分析煤热解常规气体，FPD 检测器用于分析煤热解气体中硫化物。

1.3.2 热解碳中硫形态分布

采用XPS(Thermo Scientific K-Alpha)分析煤热解碳中硫形态分布，参考文献[8]方法，经C1s(284.8 eV)校正XPS谱图后，通过XPSPEAK软件对XPS谱图进行分峰拟合，将拟合的硫2p峰结合能位置归属为不同类硫化物：黄铁矿硫(162.5±0.3)eV、硫化物硫(163.3±0.4)eV、噻吩类硫(164.1±0.2)eV、亚砜类硫(165.0±0.5)eV、砜类硫(168.0±0.5)eV、硫酸盐硫等其他无机硫(169.5±0.5)eV。

1.3.3 热解焦油中硫形态分布

采用气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)检测煤热解焦油中硫化物。色谱柱型号为Rtx-5MS、长30.0 m、孔径0.25 mm，固定相膜厚0.25 μm，MS真空0.000 16～8 300 Pa。

2 结果与讨论

2.1 原料煤硫含量及赋存形态

根据GB/T 15224.2—2010《煤炭质量分级》，硫质量分数1.76%～2.50% 的煤为高硫煤，1.26%～1.75%的为中高硫煤，0.76%～1.25%的为中硫煤，0.31%～0.75%的为低硫煤，而≤0.30%的为超低硫煤。从马钢常用炼焦煤中选取一系列不同硫含量的炼焦煤，煤种及煤硫分分级如表1。

表1 原料煤硫含量及煤硫分分级Tab.1 Sulfur content and sulfur grade of raw coals

为确定炼焦煤中硫的赋存形态，对1#～5#煤进行XPS表征，结果如图1。

图1 原料煤中硫的XPS图谱Fig.1 XPS spectra of sulfur of raw coals

由图1可看出，不同硫含量煤的XPS谱图存在一定差异，经拟合分峰，煤中硫化物大致存在脂肪族类、噻吩类、亚砜类、砜类、硫酸盐键类和硫化铁类等赋存形态的硫化物[15]。噻吩类硫占比最大，均高于40%；硫酸盐类硫占比随煤硫含量降低而明显升高；硫化铁类则相反，随煤硫含量降低而降低，且中高硫(3#)和中硫煤(4#)未检测到；其他硫化物占比低于10%。

2.2 煤热解硫形态分布及脱硫性能

考虑到焦炭质量指标中要求硫含量越低越好，亦即煤热解过程硫化物转化迁移至煤气和液体焦油产物中的比例越高，越利于降低焦炭中的硫含量。因此，除确定不同硫含量炼焦煤热解的硫形态分布外，还基于硫形态分布计算热解气体和液体中硫质量之和占总硫的比例，以考察煤热解对焦炭硫含量的影响。不同煤样热解产物中硫形态分布及脱硫率如图2。

图2 炼焦煤热解硫形态分布和脱硫率Fig.2 Sulfur form distribution and desulfurization rate of coking coal pyrolysis

从图2(a)可看出：对于煤热解气体硫化物(H2S)，1#和4#煤占比低且较为接近，分别为16.70%和17.31%，而2#，3#和5#煤占比同样较为接近但明显提高，分别为25.91%，26.65%和25.72%；对于煤热解液体硫化物(焦油)，1#，2#，4#和5#煤占比低且较为接近(在22.60%～24.07%范围)，而3#煤明显提高，达29.66%；对于煤热解固体硫化物(碳)，1#和4#煤占比高且较为接近，分别为60.54%和58.62%，2#和5#煤同样较为接近但占比明显降低，分别为50.65%和51.68%，3#煤最低，仅43.69%。由此表明，炼焦煤热解气、液和固体产物的硫形态分布存在一定差异。气体产物中，焦煤(1#和4#)的占比低且相差不大，肥煤(2#和5#)和气肥煤(3#)的占比高且较为接近；液体产物中，焦煤(1#和4#)和肥煤(2#和5#)的占比低也较为接近，而气肥煤(3#)的占比明显提高；固体产物中，焦煤(1#和4#)的占比高也相差不大，肥煤(2#和5#)的占比明显下降也较为相近，气肥煤(3#)的占比最低。

由图2(b)可看出，焦煤(1#和4#)的脱硫率最低且相差不大，肥煤(2#和5#)的脱硫率明显上升也同样相近，气肥煤(3#)的脱硫率最高。需要指出的是，对于相同煤种，无论是热解硫形态分布还是脱硫率，硫含量对其的影响不明显，如同为焦煤的1#和4#煤，硫含量差异较大，分别为2.12%和1.12%，但热解硫形态分布和脱硫率均相近。由此表明：煤种是影响煤热解硫转化迁移、硫形态分布和脱硫率的关键因素，气肥煤和肥煤较焦煤利于硫化物向气相产物中迁移，气肥煤中有更多的硫化物转化迁移至液体产物，肥煤和焦煤较低且占比接近；脱硫率与煤种的关系为气肥煤＞肥煤＞焦煤。

2.2.1 煤热解碳中硫形态分布及与原煤的关联

图3 为1#～4#煤热解碳中硫的XPS 图谱，5#煤热解碳因硫含量过低难以检测到有效的XPS 信号。对比分析图1，3 可知，热解碳硫化物大致为脂肪族类、噻吩类、亚砜类、砜类、硫酸盐键类和硫化铁类等赋存形态。为确定原煤赋存不同形态硫在热解过程中发生的变化，对比煤和其热解碳不同赋存形态硫分布，结果如图4。

图3 煤热解碳中硫的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of sulfur from coke pyrolyzed

由图4可看出，对于硫化物和硫化铁类硫，煤热解碳较原煤大幅降低且几乎为0，表明煤中该两类硫易于在热解过程转化脱除；对于亚砜类硫，煤热解碳较原煤有所上升，表明煤中亚砜类硫难以转化脱除；对于砜类硫，煤热解碳较原煤变化不大，表明煤中亚砜类硫较难转化脱除。其余赋存形态硫的变化趋势总体可将1#和2#煤归为一类，3#和4#煤归为一类。具体而言，与原煤相比，对于噻吩类硫，1#和2#煤热解碳降低，3#和4#煤热解碳上升；与之相反，对于硫酸盐类硫，1#和2#煤热解碳上升，而3#和4#煤热解碳却下降。

图4 煤和煤热解碳中形态硫分布Fig.4 Distribution of speciation sulfur from coals and coke pyrolyzed

1#和2#煤为高硫煤，3#和4#煤为中高硫煤，由此表明：在煤热解过程中，高硫煤的噻吩类硫较易转化脱除而硫酸盐类硫较难；中高硫煤则相反，硫酸盐类硫较易转化脱除而噻吩类硫较难。因此认为：不同形态硫的热解转化迁移脱除由易到难排序为硫化物和硫化铁类硫、砜类硫、亚砜类硫；噻吩类硫和硫酸盐类硫的热解转化迁移脱除难易程度与煤硫含量存在一定的关联，高硫煤的噻吩类硫较易转化脱离而硫酸盐类硫较难，中高硫煤的情况却相反。

2.2.2 煤热解气体中硫化物分布

1#煤热解常规气体和硫化物气相色谱如图5。

图5 煤热解常规气体和硫化物气相色谱Fig.5 GC of regular gas and sulfur-containing gas from coal pyrolysis

由图5 可看出：热解常规气体主要含H2，CO2和CH4等组分；热解气态硫化物绝大部分以H2S形式存在，并含微量硫醇和羰基硫等，这与文献[16]煤热解气体中95%以上为H2S 的结果相一致。其他4 个煤样热解气体组成与1#煤类似。

2.2.3 煤热解焦油中硫化物分布

1#煤样热解煤焦油中硫化物分布如表2。由表2可知，热解煤焦油含硫化合物主要为两个以上含两个苯环(含烷基侧链)与噻吩成键形成的硫化物。其他4个煤样热解气体组成与1#煤样类似。

表2 1#煤热解煤焦油中硫化物分布Tab.2 Distribution of sulfur-containing compound from 1#coal pyrolysis

3 结 论

1)煤种是影响煤热解硫转化迁移、硫形态分布和脱硫率的关键因素。气肥煤和肥煤较焦煤利于硫化物向气相产物中迁移，且占比相近；气肥煤中有更多的硫化物转化迁移至液体产物，肥煤和焦煤较少且占比接近；脱硫率与煤种紧密相关，顺序为气肥煤＞肥煤＞焦煤，相同煤种自身硫含量对其热解硫转化迁移及脱硫率影响不大。

2) 煤中赋存形态不同硫组分的热解转化迁移脱离由易到难排序为硫化物类和硫化铁类硫、砜类硫、亚砜类硫；噻吩类硫和硫酸盐类硫的热解转化迁移脱离难易程度与煤中硫含量存在一定的关联，高硫煤的噻吩类硫较易转化脱离而硫酸盐类硫较难，中高硫煤的情况却相反。

3)煤热解气体中硫化物绝大部分以H2S形式存在，含微量硫醇和羰基硫等，煤热解焦油含硫化合物主要以两个以上的苯环(含烷基侧链)与噻吩成键形成的硫化物形式存在。