电镀技术在大马士革工艺中的应用研究

2022-07-13林煦呐刘福强刘永进刘一鸣

电子工业专用设备 2022年1期

林煦呐，刘福强，刘永进，刘一鸣

( 中国电子科技集团公司第四十五研究所，北京100176)

各元件之间的互连是集成电路工艺中的关键技术。早期使用铝作为互连线材料，它容易刻蚀，且与SiO2的结合性好。但随着集成电路特征尺寸的减小，由微米到亚微米再到深亚微米级，以及互连层数的增加，互连线的RC 延迟成为制约超大规模集成电路发展的关键。因此，需要寻找低电阻率的互连线材料和低k 值的介质材料。铜相比于铝，电阻率低，抗电迁移性好，成为新一代的互连线材料。但铜不宜刻蚀，因而在集成电路的互连技术中引入了新的互连材料和新的互连工艺即铜的大马士革工艺。电镀的费用低、速度快、温度要求不高，是大马士革工艺中的重要环节，通过电镀可以将铜填充在沟槽和孔中，获得具有良好形貌和性能的铜镀层，从而得到可靠的铜互连线。

1 电镀

1.1 基本理论

电镀作为一种电化学工艺，将电能转变为化学能，可以在导电固体表面沉积一层金属或合金，在生产生活中有着广泛应用。电镀时，电源在阴极和阳极之间施加一定的电压，电流从电源的正极流出，依次经过阳极、阴极、电源负极。其中，物质的析出或溶解遵循电解第一定律法拉第电解定律，即，在电极上析出或溶解物质的质量与通过的电量成正比，如公式(1)所示。

式(1) 中，M 为电极上析出物质的质量/g；Q为通过的电量/C；I 为通过的电流/A；t 为电镀的时间/s；K 为电化学当量，即1 C 的电量所析出的物质的量/（g·C-1）。

电解第二定律：不同的电解液中，通过相同的电量时，各溶液所析出的物质的量与它们的化学当量成正比。即析出1 克当量的任何物质所需要的电量相同，都等于96 500 C（1 F）。

依据法拉第电解定律可以计算电镀工艺过程中的参数，如阴极电流效率等。

1.2 电镀过程中的电化学动力学

电镀时电极上有电流通过，电极电位会偏离平衡电位，出现过电位，电极发生极化。极化分为浓差极化和电化学极化。其中，当金属离子扩散到电极表面的速度缓慢，来不及补充由于电子转移步骤消耗的金属离子时就表现出浓差极化，浓差极化对电镀不利，通过搅拌、脉冲电镀减小其影响，而电化学极化是由电子转移步骤缓慢而引起。巴特勒- 伏尔摩方程[式（2）]表述了单电子电极反应的稳态电化学极化。

式(2)中，j 为电极反应的净电流密度，j0为交换电流密度，α 和β 是传递系数，分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，R 为气体常数，T 为热力学温度，F 为法拉第常熟，Δφ 是过电位。

电镀时阴极发生的净反应为还原反应，其还原反应的绝对速度j→大于氧化反应的绝对速度j←，故阴极的电化学极化可以用式(3)表示。其中，jc和ηc分别代表阴极的净电流密度和过电位。从方程中可以看出，当ηc=0 时，jc=0，即电极上没有过电位时，不会有净反应发生。只有ηc≠0 时，jc≠0，才会有净反应发生。因而，从电化学动力学的角度来说，电镀时必须要有过电位，阴极才会发生反应析出金属。过电位相当于电极反应的推动力。

1.3 铜电镀基本理论

图1 为电镀铜的装置原理示意图，主要包括电镀电源、阳极、阴极、电镀液和电镀槽。实际生产中，还有阳极袋、夹具、加热器、整流板等部件。欲镀工件通过夹具固定在阴极，和电镀电源的负极相连，发生还原反应，Cu2++2e-→Cu。阳极和电镀电源正极相连，发生氧化反应，Cu →Cu2++2e-，通常使用含磷的铜球作阳极。

图1 铜的电镀装置原理示意图

铜在溶解过程中经历反应如式(4)和式(5)，有副产物Cu+生成。

由Cu 生成Cu+的速度比Cu+生成Cu2+的速度快，导致Cu+积累，带正电的Cu+和阳极相排斥，随着搅拌扩散到溶液中，发生歧化反应，2Cu+→Cu2++Cu，生成的Cu 以电泳的方式沉积到欲镀件表面，产生毛刺、粗糙、橘皮状镀层。而磷铜在电镀过程中表面会生成一层黑色的磷膜，该磷膜可以抑制Cu+的产生、阻止Cu+进入溶液、催化Cu+转化为Cu2+，从而可以改善镀件表面毛刺、粗糙、橘皮等问题[1]。

2 电镀技术在大马士革工艺中的应用

2.1 大马士革工艺

在集成电路制造的早期，采用金属铝作为互连材料，但随着集成电路的发展，特征图形尺寸越来越小，对IC 制造工艺提出了越来越高的要求，金属铝已经不能满足工艺的要求。20 世纪90 年代，IBM 公司向市场推出了采用铜基大马士革工艺制造的芯片，这是半导体制造工艺的一个里程碑。此后，双大马士革电镀铜工艺得到广泛研究。

铜和铝相比，作为互连材料主要有以下优点：首先，铜的电阻率（1.7 μΩ·cm）比铝的电阻率（2.7 μΩ·cm）小，可以提高导电性，减小RC 延迟（R 为金属层材料的电阻，C 为介质层材料的电容），提高信号传输速度；其次，铜可以作为金属塞材料，而不需要使用另一种金属材料钨，能够减少工艺步骤；再次，铜的抗电迁移性强，比铝高出约两个数量级，可以提高电路的可靠性。

铜和铝除了本身的一些性能不同之外，在用做互连线时的制备工艺也不同。由于铜对二氧化硅等材料的粘附性很弱，且易扩散到硅及其氧化物中，对器件造成损伤，因而在电镀铜之前会先在基体上沉积一层阻挡层（barrier），可以使用钽（Ta）、氮化钽（TaN）、氮化钨（WN）、氮化钛（TiN）等材料。随后再沉积一层种子层，作为后续铜晶体生长的晶核层，使用的材料为铜。铜在刻蚀时产生的氯化物不易挥发，因而不适合采用沉积金属然后光刻的方法，而采用镶嵌工艺，并与化学机械抛光工艺相结合。图2 是双大马士革工艺步骤流程图[2]。双大马士革工艺（Dual Damascene process）是先在介质层上刻蚀出包含线路图形的通孔和沟槽，然后在其中淀积阻挡层、种子层，再用电镀的方法对通孔和沟槽这两层金属层同时进行填充，最后采用化学机械抛光将多余的铜去除。在铝互连工艺中，金属塞和互连线分别使用了钨和铝两种不同的金属，需要进行两次化学机械抛光，而双大马士革工艺只需进行一次化学机械抛光，简化了工艺步骤。

图2 双大马士革工艺步骤

2.2 电镀对大马士革工艺的影响

电镀时涉及到的因素较多，电镀设备、电镀液、反应温度以及电流密度、电镀时间等参数都会影响工艺的效果，以下将从电镀液和脉冲电镀两方面来探讨其对工艺的影响。

2.2.1 电镀液对工艺的影响

电镀液由基础液和添加剂组成。基础液包括CuSO4、H2SO4和HCl。CuSO4是主盐，作用是提供金属离子Cu2+，H2SO4可以改善镀液的导电性。

Cl-的作用。Mikkola R D[3]等人运用动力学方法—电化学阻抗测试技术研究了硫酸盐电镀液中铜沉积时Cl-的作用。实验中使用的电镀液含有1.8 M H2SO4和0.25 M CuSO4，以NaCl 作为Cl-的来源，无有机添加剂。结果表明，Cl-在铜沉积过程中会吸附到铜电极上，起催化作用，有中间产物CuCl 生成。反应按如下两步进行：Cu2++Cl-+e-→CuCl，CuCl + e-→Cu + Cl-。在此模型下，以CuCl为中间产物的反应历程比以Cu+为中间产物的反应历程占优势。

添加剂的作用。添加剂按作用可分为加速剂、抑制剂和整平剂。电镀时，添加剂会影响沿侧壁从上到下镀层的生长速度，进而会影响镀层的外形轮廓。如果电镀速度沿侧壁从上到下越来越小，那么电镀一段时间后，沟槽顶部会先合拢，镀层出现孔洞。如果电镀速度沿侧壁从上到下相同，那么沟槽各处镀层的厚度一样，容易出现缝隙。孔洞和缝隙会增大镀层的电阻率。我们希望的填充方式是电镀速度沿侧壁从上到下越来越快，底部先生长，获得没有孔洞和缝隙的镀层。这需要通过添加剂来实现。镀液中的添加剂通常为有机物，它们会选择性地吸附在沟槽的不同部位，顶部或底部，并会加快或抑制该部位金属离子的沉积，从而可以达到从下向上的填充效果。Kelly J J、Tian CY、West AC 研究了铜大马士革电镀时添加剂的作用[4]，其实验结果表明，添加剂Janus green B（JGB）存在时，Polyethylene glycol（PEG）分子处于扩散控制，优先吸附在孔的外面，由于孔底的扩散路径比孔外的长，因而PEG 分子几乎不会吸附在孔底部，从而在孔的外面铜的沉积受到抑制，铜会优先在孔底生长。Bai G、C.Chiang、N.Cox 等通过研究表明[5]，添加剂会受Cl-的影响，进而影响电镀效果。实验时保持CuSO4和H2SO4的含量不变，改变NaCl、polyethylene glycol (PEG) 和 3-mercapto-2-propanesulphonic acid (MPSA)的含量。当镀液中没有Cl-时，MPSA 在铜上达到中等强度的吸附，而PEG 只是轻微的吸附，和铜的相互作用弱。当镀液中含Cl-时，在较低的阴极过电位下，MPSA 和Cl-形成络合物，铜的电镀速度增加，而Cl-和添加剂PEG 同时出现时，则出现相反的效果，铜的沉积速度降低。

2.2.2 脉冲电镀对工艺的影响

随着人们对电镀工艺要求的不断提高，普通的直流电镀已经满足不了人们的需求，脉冲电镀应运而生。脉冲电镀是采用脉冲电源为电镀供电。由于其包含的参数较多，电流密度、脉冲时间、占空比等，故可通过调节这些参数获得想要的效果。C.H.Seah、S.Mridha 和L.H.Chan 研究了脉冲电镀中各参数对电镀的影响[6]。首先，对比了直流电镀和脉冲电镀对沟槽、接触孔填充的影响，其使用不含添加剂的电镀液进行实验，结果表明，直流电镀虽然可以将沟槽、接触孔完全填充，但所需时间较长，在最佳实验条件下，完全填充发生在电镀开始的70 s 之后，而脉冲电镀仅需32 s，即可获得无孔隙的镀层，并且产生的缝隙可以通过随后的退火步骤消除。随后，其研究了脉冲电流密度对镀层的影响，在0.05 A/cm2和0.10 A/cm2两种电流密度下，铜镀层的生长方式未表现出大的区别，表明电流密度对铜镀层的生长方式影响不大。最后，又进一步研究了脉冲波形对镀层填充的影响，使用了3 种实验条件分别获得如下结果：当脉冲时间3 ms，关断时间0.5 ms 时，在32 s 内无法完成沟槽的完全填充；当脉冲时间增加到6～8 ms，关断时间1～2 ms 时，在32 s 内可以完成沟槽的完全填充；而当脉冲时间增加到9.9 ms 时，孔顶部会生长更快，发生夹断现象，而使孔内部出现孔洞，说明脉冲时间对填充速率有重要影响。徐赛生、曾磊、张立锋等研究了脉冲时间和关断时间对铜互连薄膜电阻率、晶粒尺寸和表面粗糙度的影响[7]，其将峰值电流密度固定在5 A/dm2，采用方波脉冲，通过实验得知，脉冲占空比较小时，镀层电阻率较大，晶粒直径较小，而占空比较大时，会导致阴极附近的浓差极化。由此得出，脉冲时间选择在毫秒数量级，占空比选择在40%～60%之间比较合适。

3 发展趋势

使用电镀技术得到铜互连线有诸多优点，并已得到广泛应用，但其容易出现孔洞、缝隙缺陷，今后应着力研发新的电镀材料和电镀添加剂，并开发新型电镀技术和电镀设备，对铜电镀技术进行改进，以满足集成电路快速发展的需求。目前已有学者开展此领域的相关工作：（1）采用新的电镀材料，现用的电镀金属材料铜存在电迁移率问题，IBM 使用新的金属材料铑，其在电镀填充高深宽比、纳米级尺寸的图形时，表现和铜相似甚至比铜更好；（2）开发新的电镀添加剂，W.L.Goh 和K.T.Tan[8]以2-Mercaptopyridine（2-MP）做为整平剂，构成无Cl-的新型镀液，并进行了恒电流充放电测试和交流阻抗测试，相比于整平剂Janus Green B(JGB)，2-MP 在填充微孔时表现出更优异的性能，铜镀层横截面没有观察到孔隙，沉积层的铜表面的厚度从大约16 μm 减小到10 μm；（3）采用超声波电镀、激光电镀等新型电镀技术，探索反应机理[9]，进行分子动力学模拟，研究针孔的形成机理，开发新型电镀设备[1]等，为电镀工艺的调试提供指导。