吴娜，王克青，晏德付，雷磊

(中国国家博物馆，北京 100006)

1 引言

陶器历史久远，在新石器时代就已出现，于现存文物中占比较大。陶质文物主要成分为黏土，孔隙率大，高湿度条件下易吸收水分，随着周围湿度的变化，陶器中的可溶盐会通过毛细作用以液体形式被吸到器物表面，水分蒸发后形成白色沉积物附着在文物表面[1]，形成的表面析出物是陶质文物主要病害。在这一过程中毛细作用会对陶器中的微孔侧壁产生压力，降低黏土颗粒间的结合力，使陶器本体强度降低，表面粗糙度增大，甚至造成酥粉碎裂等严重后果。

鉴于陶质文物自身材质的特点以及表面析出物对文物所造成的破坏，对表面析出物成分的鉴别，显得重要且必要，对下一步厘清保护修复思路，制定科学的保护修复方案，对其产生的原因进行明确，防止类似病害的反复发生，具有重要的指导意义。

1997年L.T. Gibson[2]等人采用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TG)、核磁共振波谱仪(NMR)等方法对博物馆发现的一种表面析出物进行分析鉴定，发现其主要成分是分子式为Ca2.95(CH3COO)2.91Cl0.97(NO3)2.03·6.5H2O的一种有机酸钙盐，简化为Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·7H2O，结构中的实际水量仍然不确定。2005年L. Halsberghe[3]等人在比利时一座博物馆的150余件陶瓷文物上发现乙酸钙盐析出物，其鉴别方法主要为偏光显微镜(PLM)、XRD、FT-IR等。2015年N. Wahlberg[4]等人采用XRD、TG、拉曼光谱仪(Raman)、扫面电子显微镜(SEM)等方法对存放在木质柜中的钙质文物表面析出物thecotrichite的分子结构进行了确认，研究结果认为其分子式应为Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O，精确地给出了结构中的实际水量。2015年A. B. Paterakis[5]等人对古希腊雅典广场的陶质品上的表面析出物采用PLM、XRD进行鉴别，发现其主要成分为Ca(CH3COO)Cl·5H2O和 Ca(CH3COO)2·0.5H2O。2019年S. Bette[6]等人采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)、TG、Raman和FT-IR确定了博物馆钙质文物上出现的两种乙酸盐Ca3(CH3COO)4(HCOO)2·4H2O，Ca(CH3COO)(HCOO)·H2O的化学结构。

通过文献可知，光谱类仪器高分辨率、无损或微损的分析特点，在陶器表面析出物分析检测领域得到了广泛应用。XRD和FT-IR是获取物相结构常用的分析方法，使用时间较早，而Raman在文物检测领域的广泛应用时间稍晚，其无需制样、以光子为探针、分辨率高、可进行原位无损检测等优点，使其在文物检测领域的应用越来与广泛。

2020年10月，我馆文保人员进行库房文物病害评估时，发现一件瓦当上有明显的白色表面析出物(图1)。本文采用激光拉曼光谱仪、傅立叶变换显微红外光谱仪以及X射线衍射仪等分析分法，结合三维视频显微镜、场发射环境扫描电子显微镜-能谱仪，对此件瓦当表面析出物主要成分进行确定，并对其产生原因进行推测。

图1 中国国家博物馆藏“汉并天下”瓦当Fig.1 A Han Dynasty Eaves Tile of National Museum of China

2 实验仪器

三维视频显微镜为德国ZEISS公司生产的Smartzoom5，安装PlanApo D 5×/0.3 FWD 30mm物镜进行显微观察。美国FEI Quanta 650场发射环境扫描电镜。样品喷金，高真空模式。具体电压，束斑见电镜图片。英国牛津 X-Max50能谱仪，硅漂移型探测器(SDD)，电制冷，分析元素从4Be-92U，探测器晶体尺寸：50mm2。

X射线衍射仪为日本理学公司生产的D/max-rB，测试条件为：电流为100mA，电压40kV，扫描速度：8°/min，步长：0.02°。探测器为NaI闪烁晶体计数器，石墨弯晶单色器。

激光共聚焦拉曼光谱仪为开放式样品台的法国HORIBA公司LabRAM HR Evolution。在25±2℃、暗室条件下；物镜50倍长焦，信号采集时间30s，累加次数2次，光栅1800，狭缝宽度200μm，仪器分辨率2cm-1，光斑尺寸1μm，采用单晶硅片校准，光谱测试范围4000～100cm-1。谱库软件为KnowItAll，傅立叶变换显微红外光谱仪为美国ThermoFisher公司Nicoleti N10MX。红外光谱的波数测量范围为4000～680cm-1，光谱分辨率为8cm-1，谱图扫描次数为16，采集时间为3s。使用红外显微镜配备的金刚石池附件，采用透射模式测试。

3 结果与讨论

3.1 形貌观察

三维视频显微镜无需制样的优点，在文物领域应用广泛。扫描电子显微镜大景深、分析速度快、无损或微损点特别适合文物样品的高倍观察，其配备能谱仪，还可得到样品测试区域的主要组成元素信息。

3.1.1三维视频显微镜

对瓦当表面析出物进行取样，在三维视频显微镜下进行显微观察(图2a,图2b)，其中灰色为瓦当本体，本体表面可以观察到两种表面析出物，一种为黄白色块状物，另一种为白色针状物。对白色针状物进行高倍显微观察(图2d)，显微照片显示白色针状物由非常细小的纤维组成，纤维呈不规则的簇状或平行排列，直径约1μm，长度达几百微米。

图2 瓦当表面析出物三维视频显微镜照片Fig. 2 3D video microscope photo of crystalline salt on the Eaves Tile

3.1.2扫描电镜-能谱分析

采用扫描电子显微镜分别对瓦当灰色基体(图3a)、黄白色块状物(图3b)和白色针状物(图3c，图3d)进行微观形貌观察，其中可以观察到黄白锈蚀块呈粒状、块状，白色针状物可以观察到纤维状结晶物，纤维长短不一，宽度大约为1μm。利用能谱仪对其进行元素成分检测，发现灰色基体主要由Si、Al、Ca、Fe等元素组成，与瓦当制备原料黏土的元素成分较为符合。黄白锈蚀块主要由Ca、Cl、Na等元素组成，特别是钙元素含量较高，推测是由于毛细作用力导致基体中的可溶性钙盐在器物表面富集形成。白色针状物主要由Ca、Cl、N等元素组成。具体含量见表1。

表1 瓦当基体及表面析出物扫描电镜照片-能谱仪元素分析结果(at%)Table.1 SEM-EDS Elemental analyses of eaves tile matrix and crystalline salt(at%)

图3 扫描电镜图(a灰色瓦当基体，b黄白色块状物，c、d白色针状物)Fig.3 SEM micrographs of eaves tile matrix(a), yellow-white corrosion (b) and white fibrous crystals(c and d)

3.2 化学结构分析

本文获取瓦当基体及其表面析出物物相结构的分析方法包括X射线衍射仪、拉曼光谱和显微红外光谱，采用多种手段结合，互相印证的方法，为文物信息的提取提供更加准确的数据支持。

3.2.1X射线衍射仪

为了得到瓦当灰色基体、块状污染物和白色针状污染物的主要化学成分，采用X射线衍射仪分别对他们进行检测分析，得到灰色基体(图4a)、黄白色块状物(图4b)和白色针状物(图4c)的衍射谱图，通过结果可知灰色基体的成分为大量石英(SiO2)和少量钠长石((Na,Ca)Al(Si,Al)3O8)、微斜长石(K(AlSi3)O8)。黄白色块状物的主要成分为大量方解石(CaCO3)、石英和少量钠长石、微斜长石(K(AlSi3)O8)、氯化钠(NaCl)、有机酸钙盐(Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·7H2O)。白色针状物的成分为大量有机酸钙盐和少量加藤石(Ca3Al2(OH)12)。X射线衍射结果与扫描电镜能谱分析元素结果相符合。其中有机酸钙盐的分子式Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·7H2O根据N. Wahlberg等人的研究结果应为Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O。

图4 a.瓦当灰色基体衍射谱图;b.瓦当黄白色块状物衍射谱图;c.瓦当白色针状物衍射谱图Fig. 4 a.The XRD pattern of the eaves tile matrix;b.The XRD pattern of the yellow-white corrosion;c.The XRD pattern of the white fibrous crystals

3.2.2激光共聚焦拉曼光谱仪 采用显微共聚焦拉曼光谱仪分别对瓦当灰色基体、黄白色块状物和白色针状物进行检测，得到灰色基体(图5a、图5b)、黄白色块状物(图5c)和白色针状物(图5d)的拉曼谱图。将所得拉曼结果与标准谱库中的谱图进行比对，结合能谱和衍射结果，具体结果见表2。图5a与标准谱库中的石英拉曼谱图基本一致，瓦当灰色基体含有石英；图5b与标准谱库中的钠长石拉曼谱图基本一致，表明瓦当灰色基体含有钠长石；图5c与标准谱库中的方解石拉曼谱图基本一致，表明瓦当黄白色块状物中含有方解石。

表2 瓦当基体及黄白色块状物拉曼分析结果Table.2 Raman analysis results of the eaves tile matrix and crystalline salt

图5 拉曼谱图(a,b灰色瓦当基体，c黄白色块状物)Fig. 5 Raman spectrum of eaves tilematrix(a and b), yellow-white rusts (c)

图6中显示了白色针状物的拉曼谱图，在标准谱库中未找到比对结果，通过查阅文献可知，与N. Wahlberg[4]等人文献报道的Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O拉曼谱图基本一致。Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O拉曼光谱的重点在于对乙酸根和硝酸根离子的定性确定，根据文献可知[7][8]，拉曼谱图中610cm-1和667 cm-1位置拉曼特征峰应为乙酸根(CH3-COO-)中O-C-O键的弯曲振动，961 cm-1和968 cm-1拉曼峰位应为乙酸根中C-C键的伸缩振动，1047 cm-1和1058cm-1拉曼峰位应为乙酸根中CH3的弯曲振动，1431 cm-1拉曼峰位应为乙酸根中CH3的弯曲振动，1351 cm-1拉曼峰位应为乙酸根中C-O键的伸缩振动，2928 cm-1、2953 cm-1、2986 cm-1和3014 cm-1来源于应为乙酸根中C-H键的伸缩振动。硝酸根(NO3-)拉曼特征峰在714 cm-1、724 cm-1、743 cm-1和748 cm-1会有较强弯曲振动导致的特征峰，在1471 cm-1会有较强伸缩振动导致的特征峰。1664 cm-1来源于水中H-O-H键的弯曲振动，3371 cm-1和3472 cm-1来源于水中O-H键的伸缩振动。Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O拉曼谱图的确定，为以后博物馆工作人员对陶质文物上有机酸钙盐的鉴别提供数据支持。

图6 瓦当白色针状物拉曼谱图Fig. 6 Raman spectrum of white fibrous crystals

3.2.3显微红外光谱仪

为进一步验证瓦当表面析出物的化学结构，采用显微红外光谱仪分别对黄白色块状物和白色针状物进行检测，得到块状物(图7a)和针状物(图7b)的红外谱图。显微红外光谱仪是在红外光谱仪基础上发展出来的一种较新的仪器，其可视化的功能可对文物指定位置进行谱图采集，具有无损、快速、高效的优点。

由于文物样品多为混合物，其所得光谱为混合谱图，通过标准库进行搜索很难得到准确比对结果。通过查阅文献，发现图7a中特征峰1413 cm-1、872 cm-1、711 cm-1与《矿物红外光谱图集》[9]中方解石的红外特征峰1420 cm-1、873 cm-1、708 cm-1基本一致，表明黄白色块状物中含有方解石。

白色针状物的红外谱图(图7b)与L.T.Gibson[2]等人文献报道的Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O红外谱图基本一致。根据文献可知[6][10]，3519cm-1到 3347cm-1之间的宽峰，应来源于水分子中H-O-H键的伸缩振动；1638cm-1应来源于水分子中H-O-H键弯曲振动。1541cm-1、1482cm-1、1406 cm-1来源于乙酸根中C=O键的伸缩振动，743 cm-1为C-O 键的弯曲振动；在 1470 和 1440 cm-1之间的一系列带，表明甲基中 CH 键的不对称拉伸振动，这通过在 2990 和 2980 cm-1处存在的较弱带证实；1364cm-1、1048 cm-1和1019cm-1处的强谱带来源于乙酸根-CH3基团中C-H键的弯曲振动，961cm-1、945 cm-1和931 cm-1是来源于C-C键的伸缩振动。1364和820 cm-1处吸收峰，表明存在硝酸根离子。

图7 a.瓦当黄白色块状物红外谱图;b.瓦当白色针状物红外谱图Fig. 7 a.FT-IR spectrum of yellow-white rusts;b.FT-IR spectrum of white fibrous crystals

3.3 讨论

查阅相关文献可知，陶质文物发生表面析出物病害的主要原因为本体中可溶盐的存在，其来源主要包括[11]：陶器本体主要成分硅酸盐；文物埋藏环境中的可溶盐，主要包括氯化钠、硫酸镁、氢氧化钠等；陶器保存环境中的污染物，如木质柜子中产生的挥发性酸(乙酸)。在博物馆馆藏文物表面析出物病害中，有机酸钙盐是其中一个较为常见的问题，在19世纪就有发现。1934年，Nicholls[12]就对贝壳上出现的酸性钙盐形成机理进行研究：木质柜中挥发出的醋酸蒸汽会被物体中的可溶盐吸收，与贝壳类文物中的碳酸钙反应生成新的有机酸钙盐，这种盐类会沉积在物体表面对物体造成损害。

本文检测到的Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O是一种在文物上较为常见的由挥发性有机酸导致的酸性钙盐，在国外被称为thecotrichite，在希腊的文物上已有大量的发现和报道[3]，在国内未见报道。2005年L. T. Gibson等人对其形成过程进行模拟实验，根据研究显示，当物体中含有碳酸钙、氯化物和硝酸根离子，又储存在含有乙酸蒸汽的木质或胶合板柜子中，就容易产生这种有机酸钙盐；此外，保存环境中的湿度也是形成thecotrichite的主要原因，研究表明低湿度可以抑制其生长，而物体本身含有碳酸钙、氯离子和硝酸根离子是生成这种表面析出物的前提。为了防止thecotrichite的形成，最有效的方法是将物品从会释放乙酸的储存柜中移出，并对其进行脱盐处理，然后储存在无酸的环境中。2015年A. B. Paterakis[5]等人对陶瓷物品在乙酸蒸气中形成有机酸钙盐的过程进行模拟实验，研究表明经过脱盐法处理的陶瓷形成有机酸钙盐的可能性大幅降低，未经过脱盐处理的不含有氯离子的陶瓷，其本体中的钙也会和环境中的乙酸形成类似半水醋酸钙这种有机酸钙盐，因此陶瓷不应该存放在木质柜中；考虑到大面积更换储藏柜所需的经济费用，可以将陶瓷进行密封后再储存在木质柜中。

馆藏陶质文物上常见有机酸钙盐类化合物主要包括Ca(CH3COO)2·0.5H2O、Ca(CH3COO)Cl·5H2O、Ca2(CH3COO)3(NO3)2·2H2O、Ca3(CH3COO)4(HCOO)2·4H2O，Ca(CH3COO)(HCOO)·H2O及本文检测到的Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O，其组成和水合状态有潜在转化的可能，这些复杂的盐类化合物在取样后应尽快进行分析，避免温度和湿度变化引起晶体的改变。采用光谱法，利用光谱类仪器的高分辨率、无损或微损等优点，可以快速进行鉴别。尽管拉曼和红外光谱图库标准物质较少对其广泛应用产生了制约，光谱类仪器在有机酸钙盐的鉴别上依然显现出其独有的优势。

4 结论

利用三维视频显微镜、扫描电子显微镜-能谱仪、X射线衍射仪、激光拉曼光谱仪和显微红外光谱仪可以得到馆藏瓦当基体及表面析出物微观形貌信息和化学成分信息，其中瓦当基体主要成分为石英和长石等；黄白色块状物为瓦当中的可溶盐通过毛细作用被吸到表面形成，主要成分为碳酸钙；白色针状物为瓦当保存环境中的挥发性有机酸与瓦当中的可溶盐反应生成的一种有机酸钙盐，建议陶质文物从会产生有机酸的木质柜中移出并进行脱盐处理，储存在无酸环境中。陶质文物表面析出物分析结果对其形成过程的理论进行了验证。

综上，本文所采用的光谱分析法可为陶质文物表面析出物成分的确定提供强有力的技术支持，其科学的检测分析数据对探究文物病害产生的原因以及文物保护修复方案的制定提供必要且充分的保障。

致谢:中国文化遗产研究院沈大娲研究员、张亦驰副研究员对本文进行了修改；中国国家博物馆文保院王志强副研究员对本文进行了指导，在此一并感谢