王赞霞 郭争光 朱伟锋 刘吉云

摘 要：本研究采用高电压三元材料作为正极活性材料，研究不同比例的导电炭黑（SP）和碳纳米管（CNTs）对正极片及软包电池性能的影响。研究表明，随着CNTs含量的增加，正极片的附着力增大，面电阻和反弹减小，且电池的倍率性能、低温性能和循环性能均得到提升。1.0 %CNTs电池在15 C倍率下放电容量保持率为99.7%，-40 ℃低温放电拐点电压为2.904 V，常温1 C、5 C充放循环600次后容量保持为97.9%。

关键词：碳纳米管;导电炭黑;倍率性能;低温性能

中图分类号：TQ131.11     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）11-0043-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.11.009

Effects of Carbon Black and Carbon Nanotube on Performance of High Voltage Ternary Battery

WANG Zanxia    GUO Zhengguang    ZHU Weifeng    LIU Jiyun

（Luoyang-Energy Storage and Transformation System Co.，Ltd.，Luoyang 471003，China）

Abstract：The effects of different ratios of conductive carbon black （SP） and carbon nanotube （CNTs） on the performance of positive electrode and battery were studied by using high-voltage ternary material.The test showed that with the increase of CNTs content，the positive electrode adhesion increased，surface resistance and rebound decreased.Electrical performance test showed with the increase of CNTs content the battery has better rate performance，low temperature performance and cycle performance.When the CNTs was 1.0 %，the capacity retention rate was 99.7% at 15 C，discharge inflection point voltage was 2.904 V at -40 ℃，and the capacity retention was 97.9% after 600 cycles of 1 C/5 C at room temperature.

Keywords：carbon nanotubes;conductive carbon black;rate performance;low temperature performance

0 引言

在鋰离子电池中，正极材料对电池性能起着决定性的作用，常用的正极材料有磷酸铁锂（LFP）、钴酸锂（LCO）、三元镍钴锰（NCM）等材料。磷酸铁锂材料的结构是橄榄石结构，具有优良的安全性能和循环性能，但该材料的离子和电子电导率低，倍率性能相对较差;钴酸锂材料的生产工艺简单[1]、放电电压高，但其存在抗过充能力差、价格昂贵且会污染环境等缺点;镍钴锰三元材料是由镍、钴、锰三种元素组成的材料，三种元素之间具有良好的协同效应，具有比容量高、层状结构稳定和热稳定性能好等优点[2-3]，但存在电子导电率低、大电流下稳定性差、阳离子易混排导致锂离子的传输受阻和倍率性能降低等问题，可通过掺杂改性和表面修饰来改善其性能[4-5]。导电剂作为连接活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间的桥梁，被填充在活性材料颗粒间，可形成有效的导电网络，在锂离子电池中起到至关重要的作用。

常见的导电剂主要分为颗粒状导电剂（如乙炔黑、导电炭黑等）、纤维状导电剂（如碳纳米管、碳纤维）等[6]。本研究主要研究导电炭黑和碳纳米管不同混合比例对极片的黏附力、面电阻、电池倍率、低温放电、存储和循环等性能的影响。

1 试验

1.1 极片制备

将高电压三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）、导电炭黑（SP）和碳纳米管（CNTs）按照表1中的配比进行混合，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），制备成正极浆料。将三种不同浆料均匀地涂覆在15 μm厚的铝箔上，制备成正极卷。将负极活性物质人造石墨、导电炭黑SP、黏结剂CMC和SBR按照94.8%∶1.5%∶1.5%∶2.2%的配比进行混合，加入去离子的水制备成负极浆料，将其均匀涂覆在8 μm厚的铜箔上，制备成负极卷。将正负极卷进行辊压、切片，制备成试验所需的正极片和负极片。

1.2 软包全电池制备

采用叠片的方式将三种不同的正极片分别与隔膜、负极片制成电芯，经铝塑膜封装后放入85 ℃的环境中真空干燥36 h，干燥后注入电解液进行封口，常温搁置24 h后化成电池，化成后的电池进行抽气封装、定容，最终制成额定容量为15 Ah的软包电池。

1.3 性能测试

1.3.1 正极片性能测试。用CMT6104万能拉力机对正极片进行极片附着力测试;用HIOKI内阻仪测试正极片面的电阻，测量结果仅适用于对比分析;用Mitutoyo千分尺测试极片经辊压48 h前后的厚度变化，计算极片的反弹率。67AFF4B9-3131-4509-9B83-4B82DAE0F3EC

1.3.2 容量和首效率测试。在室温环境中，用CT-4032-5 V 30 A充放电设备对软包电池进行化成和容量标定，充放电电压范围为3.00～4.35 V，采用1 C/1 C充放电循环2周，得出电池容量。

1.3.3 倍率和循环性能测试。在室温下，用PEBC05-200充放电设备对电池进行充放电测试，倍率测试时充电倍率为1 C，放电倍率分别为1 C、5 C、10 C、15C;循环时充电倍率为1 C，放电倍率为5 C，电压范围均为3.0～4.35 V。

1.3.4 低温性能测试。电池在充满电后应放置在EL-10KA低温箱提供的低温环境中，在设定温度为-40 ℃低温箱中搁置8 h，然后以1.0 C倍率放电至2.5 V。

1.3.5 存储测试。在室温下，采用1 C充放电，标定电池实际容量，然后满电。常温下搁置28 d，以1 C放电，记录保持容量，然后1 C充放电循环3次，记录恢复容量，同时记录循环前后电压、内阻变化。

2 结果与分析

2.1 正极片性能

分别对三种不同导电剂体系的正极片进行附着力、面电阻和极片反弹测试，结果如表2所示。

由表2可知，在加入CNTs后，极片的面电阻明显降低。相对于单一导电剂SP（A组），在加入0.5%CNTs（B组）后，极片的面电阻明显降低，降低率达54%，主要是因为导电炭黑SP为颗粒状，与活性物质间为点对点接触，导电性能相对差，CNTs为一维线状结构，与SP复合后可有效构建导电网络，增强极片的导电性，从而降低面电阻。随CNTs含量的增加，极片的附着力增大，极片反弹减小，说明添加CNTs可增大极片的附着力，从而降低反弹，且CNTs的占比越大，极片的附着力越大、反弹越小。这是因为CNTs具有较大的长径比，可网状包覆电极材料，从而有效提升活性物质颗粒间及其与集流体的黏结性能。

2.2 软包电池性能

2.2.1 基本性能。软包电池在完成化成、定容后，统计容量、内阻和首次效率等基本性能结果如表3所示。

从表3可以看出，与单一导电剂SP相比，在添加CNTs后，电池的容量、首次效率均有所提升，C组电池综合性能最优，容量增加1.6%（15.53 Ah），內阻减小6.9%（0.785 mΩ），首次效率（83.6%）也略有提升。通过对C组和B组进行对比可以发现，C组相较于B组，容量和首次效率略有增加，但变化并不明显。这说明CNTs具有良好的电子导电性能，可降低电池内阻，与正极片面电阻测试结果规律一致，同时CNTs可提高电池容量和首次效率的发挥。

2.2.2 倍率性能。分别对三个不同组别的电池进行倍率性能测试（见图1）。放电倍率≤10 C时，不同方案电池倍率的放电性能相当。当放电倍率增加为15 C时，A、B、C三种不同方案的放电容量保持率分别为88.1%、96.1%和99.7%，C组放电容量保持率和放电平台电压均最优，且随着CNTs含量的增加而提高。这是由于CNTs自身具有良好的导电性，与SP复合后，可利用各自优势，在活性物质颗粒间及活性材料颗粒与集流体间形成有效的电子传输路径，在降低电极内部接触阻抗的同时，改善电极电导率，从而提高电池大倍率充放电性能。

2.2.3 低温放电性能。分别对三种不组别的电池在-40 ℃的低温环境中进行放电性能测试，测试结果见表4。由表4可知，在低温环境中，电池放电过程中出现拐点电压，且拐点电压较低。与常温放电相比，低温放电平台电压的下降速度较快，A、B、C三种不同方案的低温拐点电压分别为2.838 V、2.865 V、2.904 V。随CNTs含量的增加，电池低温放电容量保持率降低，而拐点电压升高。在低温环境中，电解液的黏度会变大，使电导率降低、SEI膜阻抗增加、锂离子在活性材料中的迁移速率下降，从而导致电池低温性能变差。低温放电初始拐点电压与电池欧姆内阻有关，欧姆内阻越大，电池瞬间放电电压越低，放电后电池开始产热，使电池放电电压提升，欧姆内阻越大，电池产热也越多。试验结果表明，随着CNTs含量的增加，电池内阻降低、初期拐点电压升高，但低温放电过程产热温升降低，导致电池容量保持率降低。

2.2.4 高温存储性能。分别对不同导电剂电池高温的存储性能进行测试，测试结果见表5。由表5可知，电池在充满电后，在55 ℃环境中搁置7 d后，三种方案的电池电压均有所下降，且随着CNTs含量的增加，搁置前后的电池电压、保持容量和恢复容量下降幅度均增大。这是因为目前商业化CNTs主要采用流化床化学气相沉积法制得[7]，该工艺在生产过程中需用Fe、Co、Ni 等过渡金属元素作为催化剂，以促进CNTs的生长，导致CNTs中含有较高的金属杂质，金属杂质在电池中发生反应，迁移到负极，并发生金属沉积，不断消耗电量，导致电池内阻增加、电压下降和容量衰减。

2.2.5 循环性能。分别对三种不组别的电池进行常温1 C、5 C充放电循环性能测试，测试结果如图2所示。

从图2可知，电池经常温循环600次后，与单一SP相比，添加CNTs电池容量保持率均相对较高，其中C组最高容量为97.9%，A、B两组在循环600次后容量保持分别为97.3%、95.6%。这是因为CNTs的加入提高了活性物质颗粒之间、活性物质颗粒与集流体之间的黏结性能，避免充放电过程因膨胀带来的接触不良问题。另外，CNTs为中空结构，可存储更多的电解液，增加锂离子传输通道，同时CNTs本身具有高电导特性，提高了电极电导率，减小了电池极化，从而改善电池循环性能。

3 结论

①CNTs具有较大的长径比，可网状包覆电极材料，能够有效提升活性物质颗粒之间、活性物质颗粒与集流体之间的黏结性能。随CNTs添加量的增加，极片的附着力增大、面电阻和反弹减小。

②在添加CNTs后，电池容量、首次效率均有所提升，导电剂添加量为1.5%SP+1.0% CNTs的电池，其综合性能最优。

③CNTs具有良好的导电性，与SP复合后，利用各自优势，能够有效形成导电网络，可提升电池大倍率充放电性能、低温性能和循环寿命等。

④与单一SP相比，随CNTs含量的增加，电池高温存储性能下降，这是因为CNTs中含有金属杂质，降低了电池存储性能，电池设计过程中应根据实际用途需要，综合考虑性能和成本，确定CNTs的添加量。

参考文献：

[1] 马晓杰，陈秀娟，孙冰雪.自蔓延-热处理工艺制备层状正极材料LiCoO2[J].功能材料，2014（18）：18112-18116.

[2] 郭红霞，乔月纯，穆培振.锂离子电池正极材料研究与应用进展[J].无机盐工业，2016（3）：5-8，51.

[3] 孙玉城.镍钴锰酸锂三元正极材料的研究与应用[J].无机盐工业，2014（1）：1-3.

[4] 陈鹏，肖冠，廖世军.具有不同组成的镍钴锰三元材料的最新研究进展[J].化工进展，2016（1）：166-174.

[5] HSIEH C T，HSU H H，MO C Y，et al.Medium-frequency induction sintering of lithium nickel cobalt manganese oxide cathode materials for lithium ion batteries[J].Solid State Ionics，2015，270：39-46.

[6] 李志杰，梁奇，陈栋梁，等.碳纳米管和石墨在电化学嵌锂过程中的协同效应[J].应用化学，2001（4）：269-271.

[7] DANAFAR F，FAKHRU L R A，SALLEH M A M，et al.Fluidized bed catalytic chemical vapor deposition synthesis of carbon nanotubes-A review[J].Chemical Engineering Journal，2009（1）：37-48.67AFF4B9-3131-4509-9B83-4B82DAE0F3EC