章 卫，石先罗,2

(1.江西水利职业学院，330013，南昌；2.江西农业大学，330045，南昌)

0 引言

磷作为稻田生态系中最重要的营养元素，不仅关乎作物的生长，也是土壤肥力的重要指标，同时对水体的富营养化也有重大影响[1-2]。稻田土壤作为重要的磷“源”，在控制外源性磷进入稻田后，土壤中磷将进行内源性释放[3]。稻田土壤中磷的释放涉及到较复杂的物理、化学、生物等因素，关于怎样合理地控制磷的内源释放仍未形成统一的结论[4-5]。张茜等在静态条件下对不同温度、pH、及DO等因素对磷的释放进行了室内模拟研究[6]。刘伟等发现上覆水、沉积物理化性质、扰动强度及时间对磷的释放有重要影响[7]。金丹越等研究了长江中下游13个浅水湖泊中磷的释放动力学特征，并用指数动力学模型进行了拟合[8]。综上所述，目前关于磷的释放主要集中于河流湖泊底泥中，关于稻田土壤中磷的释放研究较少，对稻田土壤中磷的释放动力学的研究报道并不多见[9-12]。本研究将通过室内模拟试验相结合的方法，对稻田土壤中不同因素下磷的释放动力学进行研究，为防治农业面源污染提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况及样品的采集

本次所选研究区域为江西省南昌市新建区恒湖垦殖场稻虾基地，具体位置见图1，该基地靠近鄱阳湖及赣江尾闾区域，基地面积约60 km2。该基地于2015年起实施稻虾共作生产模式，目前稻虾种植面积达1 200 hm2，每年龙虾产量达1 500 t。本次实验所选用土壤均采集于2020年12月南昌新建区恒湖垦殖场水稻基地，利用彼得森采泥器采集大田表层0～15 cm新鲜耕作土壤，土壤经风干研磨过2 mm筛后密封备用。

图1 研究区域及采样位置图

1.2 试验设计

本试验采用批量平衡法开展试验，准确称取2 g土壤样品置于50 mL塑料离心管中，加入20 mL超纯水，1)置于恒温培养箱中(温度分别设置为10 ℃、20 ℃、30 ℃)开展静态释放试验，每隔12 h取样检测上覆水中总磷的含量；2)利用NaOH及HCl溶液调整pH值，分别设置pH值为5、7、9，温度设置为20 ℃下进行释放试验，每隔12 h取样检测上覆水中总磷的含量；3)利用恒温振荡器模拟不同切应力下土壤总磷的释放，在温度为20 ℃下分别设置转速为75 r/min、100 r/min、125 r/min及150 r/min进行释放实验。

1.3 检测方法及数据的处理

上覆水中总磷含量检测采用钼酸铵分光光度法，波长设置为700 nm，仪器选用北京普析通用T6紫外分光光度计。

试验数据利用Origin 2018(Origin Lab, USA)软件进行模型拟合，本试验数据主要利用准二级动力学(1)、指数动力学(2)及Elovich(3)模型进行拟合分析[13-15]。

qt=K1qe2t/(1 +K1qet)

(1)

qt= ln(αβ)/β+ lnt/β

(2)

ln(qt) =b+K2ln(t)

(3)

式中：qt为t小时稻田土壤中总磷的释放量(mg/kg)，t为时间(h)，K1为为释放速率常数[mg/(kg·h)-1]，qe为平衡时土壤释放总磷的含量(mg/kg)，α及β分别为释放常数，b及K2为释放速率常数。

2 结果与分析

2.1 不同温度下土壤中总磷释放动力学

温度为10 ℃、20 ℃及30 ℃时，各培养柱中上覆水的TP含量随时间的变化如图2所示。上覆水中TP浓度与温度成正相关。随着实验温度上升TP浓度上升，10 ℃时浓度最小，在30 ℃时达到最大。整个实验过程中，TP浓度范围为0.053 4～0.159 1 mg/L，在前24 h内浓度迅速增加，48 h后基本趋于平稳，稳定后30 ℃时的TP浓度约为10 ℃时的1.5倍。温度对土壤中磷的释放影响是多方面的，它能够影响硝化、反硝化、氨化等反应的速率，也影响有机质的分解和矿化速率，从而影响土壤-水界面磷的释放与吸附。

为进一步分析温度对总磷在稻田土壤上的释放行为的影响，本文利用了准二级动力学模型、指数动力学模型及Elovich模型对总磷在土壤中的释放量进行了拟合，得出了相应的模型参数及相关系数，结果如表1所示。准二级动力学模型拟合结果可知模型计算出的qe值与实际值较为接近，随着温度的升高qe值上升，拟合相关系数R2为0.942～0.972，因此准二级动力学可以较好地描述总磷在土壤中的释放过程；指数动力学模型常用于土壤中吸附解析的研究，释放速率常数K2常用于描述磷的释放速率。Elovich 模型主要用于描述物质在非均匀固体吸附剂表面的吸附性，根据为拟合结果随着切应力的增大初始吸附速率常数α及活化能常数β明显增大，拟合相关系数R2为0.948 8～0.991 1，表明Elovich 模型能较好地拟合整个吸附过程。3种模型均较好地拟合了上述释放动力学过程，结果与其他研究者的结果基本一致[16-17]。

图2 不同温度稻田土壤总磷释放动力学拟合曲线

表1 稻田土壤总磷释放的3种动力学模型拟合参数

2.2 不同pH下土壤中总磷释放动力学

pH是影响沉积物-水界面化学平衡和氧化还原环境的重要因素，pH的改变有利于某些矿物的溶解和组分的转化。在pH为5、7、9时，上覆水中TP浓度随时间的变化如图3所示。结果表明碱性条件(pH=9)下TP释放浓度最大，中性条件(pH=7)时最小。TP浓度在前24 h迅速增加，48 h后浓度趋于平衡，基本不再增加；实验周期内TP浓度变化范围在中性(pH=7)条件下为0.069 6～0.135 2 mg/L，酸性(pH=5)条件为0.120 6～0.249 4 mg/L，碱性(pH=9)条件为0.078 2～1.075 mg/L。沉积物中磷的释放与pH呈现出抛物线型的相关性，中性pH环境下磷容易与沉积物中的金属离子结合从而固定在沉积物中，因此中性pH条件下磷的释放量最小，而在低pH或高pH的情况下沉积物磷的释放量均增大。

图3 不同pH稻田土壤总磷释放动力学拟合曲线

表2 不同pH稻田土壤总磷释放的3种动力学模型拟合参数

2.3 不同切应力下土壤中总磷释放动力学

水体中TP随振荡频率的变化如图4所示，其中低切应力(切应力为0.15 N/m2及0.22 N/m2)状态下TP最大含量介于0.189～0.228 mg/L，高切应力下(切应力为0.40 N/m2及0.51 N/m2)状态下TP最大含量为0.243～0.301 mg/L，在4种扰动强度下水体中TP总体含量变化趋势基本一致，其中在前24 h水体中TP含量迅速上升，24 h后慢慢趋于平衡，最大值分别达到0.189 mg/L、0.228 mg/L、0.243 mg/L及0.301 mg/L。根据结果表面随着扰动强度的增大，释放速率越快，其中切应力为0.51 N/m2状态下达到最大值。

土壤中的TP在环境条件改变时会向上覆水或间隙水中释放；上覆水中的TP则有可能被悬浮物吸附发生沉积，间隙水和上覆水之间存在浓度梯度的扩散，所以土壤中TP的迁移具有方向性。试验中，上覆水为清洁自来水，TP含量较低，加上水动力的剪切作用，致使土壤颗粒物发生再悬浮，这些都将显著影响TP的迁移过程。土壤中的TP在动水条件下比静水条件更容易发生迁移，实际上水动力条件不同，磷的迁移过程也会有差别。

利用3种释放动力学对数据进行了拟合，拟合结果如图4，具体参数见表3。其中准二级动力学模型qe值与实测值较为接近，R2介于0.935～0.980，表明准二级动力学能较好地描述磷在稻田土壤中释放的过程；指数动力学中释放速率常数b及K2均随着切应力的增大而增大，其中R2介于0.931～0.982，其结果与其他学者基本一致；根据Elovich模型R2介于0.943～0.991，说明Elovich对磷的释放具有较好地拟合效果。金丹越等对长江中下游浅水湖泊中磷的释放进行研究，发现指数动力学模型能较好地描述总磷释放过程，其中最大释放量介于0.36～9.46 mg/kg[8]。胡鹏等利用准二级动力学模型拟合了15座水库沉积物磷释放过程，其中发现12—24 h释放趋于平衡[18]。

图4 不同动力下稻田土壤总磷释放动力学拟合曲线

表3 不同动力下稻田土壤总磷释放的3种动力学模型拟合参数

3 结论

1)随着温度的升高，稻田土壤中磷的释放增强，其中30 ℃时的释放量是20 ℃的1.5倍。碱性条件下pH=9时土壤中磷的释放最大，远远高于中性及酸性条件。切应力的改变对磷的释放具有较大影响，随着切应力的增大磷的释放量明显增大。

2)3种不同动力学模型均能较好地拟合在不同温度、pH及切应力下磷的释放过程。其中释放均在前24 h内进入快速释放过程，后慢慢趋于平衡，最终达到最大释放量。

3)可以根据总磷的释放动力学特征来预测稻田土壤中总磷的释放过程，最终释放量均与实测值较为接近。