软硬段配比对聚醚-MDI型聚氨酯弹性体力学性能及环境耐受性影响*

2022-06-27帅长庚刘吟松胡晓阳

合成材料老化与应用 2022年3期

陆刚，帅长庚，刘吟松，胡晓阳，杨雪

（海军工程大学振动与噪声研究所,船舶振动与噪声重点实验室，湖北武汉430033）

聚氨酯介电弹性体(Polyurethane Dielectric Elastomer, PUDE)作为外加电场下能产生较大形变的新型智能材料[1],与丙烯酸和硅橡胶类介电弹性体相比不但具有电致应变大、响应速度快、机电转化效率高等优点[2-3],且其突出的环境耐受性[4]和分子结构的可设计性[5]赋予了该材料作为未来水下仿生机械[6-7]、振动主动控制[8]及其他结构减振降噪领域应用[9]巨大的发展潜力和前景。

作为智能作动材料技术实现载体,PUDE的性能直接决定了后期PUDE作动单元及其组件装置的模块化技术设计[10]。为此,本文基于高分子材料分子内部极化增强理论及其极端工况下应用考虑,首先选用了高极性耐水解型聚醚MDI聚氨酯预聚物为主体设计原料,通过调控影响PUDE性能的软硬分子链段比例,设计合成了梯度线性热塑型PUDE并对其力学及综合环境耐受性能进行了试验,为适用于极端环境下PUDE的选材提供技术参考。

1 实验

1.1 主要原料及设备

聚醚-MDI型聚氨酯预聚物是由计量的软段聚醚多元醇和硬段MDI反应生成的单端NCO聚氨酯预聚物,其耐水解性能因醚键的存在而极大提高；此外,MDI聚氨酯体系内刚性硬段基团为多苯基二异氰酸酯,苯环上下高度离域的大π键使得该体系聚氨酯材料的极性及环境稳定性能突出。实验以聚醚多元醇软段作为添加剂来调节聚醚-MDI型PUDE材料软硬链段比例,丁二醇作为构筑热塑型聚氨酯线性大分子的硬段扩链剂,三乙烯二胺作为催化剂以加快化学反应进程、缩短化学反应时间,最终得到高极性耐水解的热塑型PUDE,设计制备所需主要原料及设备信息见下表1和表2。

表1 主要原料及参数Table 1 Main raw materials and parameters

表2 主要设备及参数Table 2 Main equipment and parameters

续表2

1.2 聚氨酯介电弹性体配方设计及制备

1.2.1 配方设计

根据表1中主要原料,通过调控聚氨酯软硬分子链段比例,设计了表3耐水解-聚醚MDI型PUDE配方。

表3 PUDE配方设计Table 3 Formulation design of PUDE

1.2.2 制备过程

（1）模具准备

依据表2提供的国家标准要求准备相应模具,并用脱模剂刷涂2遍,待刷涂完全后用纸巾轻拭模具表面,然后将模具转移至电热鼓风干燥箱内控制温度70℃,对模具进行调平处理备用,确保厚薄均一。

（2）试样制作

按表3配方准备A、B,然后将计量的B迅速转移置A中,控制搅拌速度300r/min搅拌30s,然后快速将混合料放入真空中90s,密切观察气泡上浮破碎情况,适当调整真空时间,最后将混合料浇注置模具中,注意控制整个试样浇注时间不超过4min。最后,设定烘箱温度70℃并稳定5min,随后在20min内逐次调整烘箱内温度并上升至100℃,保持100℃熟化12h。

（3）冷却测试

将熟化后的试样取出并于室温冷却不少于24h,根据表2各项测试内容及国家标准裁制标准样件进行测试。整个PUDE材料制备过程如图1所示。

图1 PUDE制备流程Fig. 1 Preparation process of PUDE

2 测试与分析

对系列聚氨酯材料分子结构进行表征,以确定所得产物为目标产物。此外,为全面了解聚醚-MDI热塑型PUDE材料的综合环境耐受性,系统设计了包含耐水解性能在内的6种常见极端使用环境的材料环境耐受性测试,通过对系列聚氨酯材料环境测试前后拉伸强度的变化,分析各种环境要素对系列PUDE材料的分子链的表现,综合分析并优选出较好的PUDE软硬段配方。

2.1 测试方法

（1）红外光谱分析

依据GB/T 32199-2015,用德国BRUKER公司的TENSOR27型红外光谱仪对紫外老化前后样品进行光谱表征,仪器分辨率为0.6cm-1,测试范围为600～3600 cm-1。

（2）力学性能测试

依据GB/T 528-2009,用TH-5000N型试验机（天惠有限公司）对弹性体的拉伸强度和断裂伸长率进行测试,调节温度25℃,控制拉伸速率500mm/min,试样取5个；依据GB/T 529-2008,用该型号试验机对试样撕裂强度进行测试,调节温度25℃,拉伸速率为10mm/min,试样取5个；按照GB/T 1688-2008,用MZ-4003B型试验机对材料的伸张疲劳次数进行测试,首先将试样在标准实验室温度环境中调节3h,按GB/T 2941规定的相应方法制备总长度为115mm、试验长度25mm的哑铃型试样,个数为5个。

（3）硬度测试

依据GB/T 531.1-2008,用上海首丰精密仪器有限公司生产的TH-200型硬度计对试样进行硬度测试。

（4）脆性温度测试

依据GB/T 1682-2014,用上海彭浦制冷仪器有限公司生产的BC系列脆性温度测定仪对试样进行测试。

（5）耐海水性能测试

依据GB/T 1034-2008,将试样完全浸入人造海水中,测试试样各项指标变化值,试样数取5个。

（6）耐盐雾性能测试

按GJB 150.11A的规定,对材料进行连续盐雾试验,测试材料试验前后的拉伸强度变化率,试样数取5个。

（7）耐热空气老化性能测试

按GB/T 3512-2001的规定,将试件置于70±5 ℃老化箱内进行热空气老化试验。试验前、后测试材料拉伸强度变化率,试样数取5个。

（8）耐紫外老化性能测试

依据GB/T 16422.3-2014,用北京中科博达仪器科技有限公司生产的SAMWON-ST系列紫外老化耐气候试验箱对试样进行紫外老化试验,试验前、后测试材料拉伸强度变化率,试样数取5个。

（9）耐臭氧老化性能测试

按GB/T 13642规定,将试样暴露于密闭无光照试验箱内,臭氧浓度（100±10）pphm,温度（40±2）℃,湿度95%,测试试验前后试样拉伸强度变化率,试样数取5个。

（10）耐高低温湿热试验测试

按CB 1146. 2及CB 1146.3的规定,将试样在-5±5 ℃环境处理12h及65±5 ℃、95%湿度处理12h,依次循环。测试样品试验前后拉伸强度变化率,试样数取5个。

2.2 表征及测试结果分析

2.2.1 红外光谱分析

图2 为系列PUDE材料的红外光谱图,谱内基本包含了聚氨酯主要基团。900～650 cm-1为苯环C-H 键面外弯曲振动峰位置；1300～1000 cm-1为醚基伸缩振动峰位置；1550.29cm-1为芳环骨架振动峰位置；1710.35cm-1位置为羰基C=O振动峰；2280.11cm-1为残留NCO官能团位置峰；2896.40cm-1为烷烃伸缩振动峰位置；3379.01cm-1为N-H振动峰位置。仔细观察发现,随着软段含量增加,1236.59cm-1和1108.16cm-1处醚基特征伸缩振动峰位置的强度逐渐增加,这与软段聚醚多元醇的含量增加有关。上述结果说明,目标产物聚氨酯介电弹性材料成功制备,且对其软硬段含量的调控与红外表征结果基本一致,可开展下一步聚氨酯弹性体性能测试及配方优选工作。

图2 PUDE材料红外光谱图Fig. 2 Infrared spectrum of PUDE material

2.2.2 拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度

图3为系列聚氨酯材料的基本力学测试结果,包含拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。分析可知,当软段含量提高时,系列聚氨酯材料的拉伸强度和撕裂强度缓慢下降,这是因为对于本体系聚氨酯而言,软段相区一般影响材料的弹性、延展性和低温性能,硬度则与材料的力学强度密切相关,特别是拉伸强度、撕裂强度和硬度,故随着软段含量的提高,聚氨酯材料基本力学强度逐渐降低,而与延展性相关的断裂伸长率逐渐升高。

图3 系列聚氨酯材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度变化率Fig. 3 Change rate of tensile strength, elongation at break and tear strength of series polyurethane materials

2.2.3 邵尔硬度、脆性温度和疲劳次数

图4为聚氨酯材料邵尔硬度、脆性温度和伸张疲劳次数曲线。

图4 系列聚氨酯材料邵尔硬度、脆性温度和耐疲劳次数曲线Fig. 4 Shore hardness, brittleness temperature and fatigue resistance times curve of series polyurethane materials

分析可知,聚醚-MDI型聚氨酯弹性体软硬段比例不同程度影响材料的性能,当软段含量提高时,材料硬度缓慢下降,这是因为软段醚基较易旋转,具有较好的柔性,在材料整体性能表现出弹性延展性及低温性能,而刚性的多异氰酸酯和扩链剂形成的硬段组分则与材料整体的力学性能正向相关,因此适当提高软段含量时,聚氨酯弹性体材料的硬度一般呈下降趋势,而与弹性延展性及低温性能有关的伸张疲劳性能及脆性温度得到不同程度的改善。

2.2.4 耐水解性

表4列出了系列聚氨酯材料在海水浸泡下体积与质量变化的数据,结合图5可以看出,试样在海水中短期浸泡超过240h后,试样的体积变化不超过0.7%,质量变化不超过1.1%,这与聚氨酯材料优良的耐海水性能有关。由于聚氨酯大分子链段中含有的基团都是强极性基团,且大分子中还含有聚醚柔性链段,这使得聚醚-MDI型PUDE的分子在海水环境中不易水解,表现出优异的耐水性能。仔细观察发现,当聚醚多元醇柔性组分提高时,聚氨酯材料的体积变化率和质量变化率不同程度提高,这与柔性链段本身的亲水性有关。

表4 海水浸泡前后体积和质量变化率(%)Table 4 Volume and mass change rate before and after seawater immersion

图5 海水浸泡前后体积和质量变化率Fig. 5 Change rate of volume and mass before and after seawater immersion

表5列出了聚氨酯在海水浸泡下拉伸强度变化数据,由图6可知,随着浸泡时间延长,拉伸强度负变化率略有增大,这是因为当柔性链段含量提高时,醚基分子链段虽不会因为海水浸泡而出现水解,但由于材料亲水性,水分子会逐渐渗透大分子内部,这便造成了上述材料体积、质量出现稍有增大,内聚能略有降低情况。

表5 系列聚氨酯介电弹性体耐海水浸泡数据Table 5 Data of seawater immersion resistance of series PUDEs

图6 系列聚氨酯介电弹性体耐海水浸泡性能Fig. 6 Seawater immersion resistance of series PUDEs

2.2.5 耐盐雾性能

表6列出了系列聚氨酯材料在盐水喷雾下性能变化数据,结合图7可以看出,试样在喷雾前后的拉伸变化率稳定在-1%左右,表现出良好的耐盐雾性能。此外,与不同软硬段组分在耐海水浸泡前后拉伸性能表现出的明显趋势不同,耐盐雾前后系列配方拉伸强度变化率未呈现明显下降趋势,这与聚氨酯内部盐雾未充分浸润有关。

表6 系列PUDE耐盐雾性能数据Table 6 Salt spray resistance data of series PUDEs

图7 系列PUDE耐盐雾性能Fig. 7 Salt spray resistance of series PUDEs

2.2.6 耐热空气老化性能

表7列出了不同软硬段含量聚氨酯热空气老化前后拉伸强度变化率,由图8可知,随着老化时间延长,系列聚氨酯拉伸强度变化率表现出正相关,且软段含量越高,正向关系趋势越明显。分析可知,当热老化时间延长时,聚氨酯内部残留活性基团得到进一步反应。此外,硬段之间链段吸引力远大于软段之间链段吸引力,硬相一般不溶于软相中,而是分布其中形成不连续微相结构,起到了物理交联点的作用,软段的相对添加促进了该效应。

表7 系列PUDE耐热空气老化性能数据Table 7 Heat resistant air aging performance data of series PUDEs

图8 系列聚氨酯耐热空气老化性能Fig. 8 Thermal air aging properties of series polyurethane

2.2.7 耐紫外老化性能

表8列出了聚氨酯紫外老化前后拉伸强度变化率数据,结合图9可知,不同软硬段比例聚氨酯紫外老化前后拉伸强度均得到较大幅度提高,这是因为紫外老化过程中,高分子内部端基官能团、不饱和键等可能发生了部分活化,增加了自由基产生的几率,同时材料内部可能残留少量扩链剂,紫外促进作用导致新的物理或化学交联点增加,使得试样发生进一步反应,分子内部作用力得到了进一步的加强,综合使得拉伸强度得到一定程度提高。

表8 系列PUDE耐紫外老化性能数据Table 8 UV aging resistance data of series PUDEs

图9 系列聚氨酯耐紫外老化性能Fig. 9 UV aging resistance of series polyurethane

2.2.8 耐臭氧老化性能

表9列出了系列聚氨酯材料在臭氧环境下的拉伸强度变化率情况,结合图10可知,随着聚氨酯材料在臭氧氛围时间的延长,聚氨酯材料拉伸强度负变化率逐渐增大,且随着软段含量增加,变化的趋势越明显。这是因为,臭氧环境下高分子链段极易造成破坏,较刚性硬段的强极性键不同,软段聚醚链段的极性较弱,在臭氧的强烈作用下,软段相区易造成分离,该作用使得作为线性聚氨酯材料的物理交联点得到破坏,造成材料的拉伸强度负变化率越来越大。

表9 系列PUDE耐臭氧老化性能数据Table 9 Ozone aging resistance data of series PUDEs

图10 系列聚氨酯耐臭氧老化性能Fig. 10 Ozone aging resistance of series polyurethane

2.2.9 耐高低温湿热性能

表10列出了系列聚氨酯材料随着高低温、湿热交替处理的拉伸强度变化率,结合图11变化趋势可知,随着高低温、湿热处理时间的延长,系列材料的拉伸强度正变化越来越明显。这是因为热处理可使得热塑型聚氨酯材料的分子链段排练更为紧密,进一步冷却可形成更多的氢键,从而材料的内聚能和力学强度得到协同提高,与此同时,冷却过程能使聚氨酯充分消除由于热化带来的内应力效应,冷热交替使得该效应最大程度发挥作用。