杨清

(上海市地矿工程勘察(集团)有限公司， 上海市岩土工程检测中心有限公司， 上海 201900)

多环芳烃(PAHs)是环境中普遍存在的一类持久性有机污染物[1-3]，土壤是多环芳烃的主要载体，如何修复受污染的土壤，打好土壤污染防治攻坚战，保护和改善生态环境成为当前研究的热点[4-6]。化学修复技术因其氧化范围宽、降解效率高、修复周期短等特点成为环境领域的研究和应用的热点。过硫酸钠(Na2S2O8)氧化法以其氧化性强、反应速率快及适用范围广等特点使之在工程应用中有更好的竞争力[7-9]。根据工程实践，过硫酸钠的投加比例多数为1.0%～2.0%(质量分数)，但实际修复场地由小试试验和中试试验确定。经过氧化剂修复的土壤需要进行效果评估监测，如果土壤中残留有Na2S2O8，在样品前处理过程中，由于提取温度较高，促使氧化反应加速[10-11]，从而影响目标污染物的准确测定，不能真实地反映修复场地PAHs结果值，而检测准确度直接关系着修复效果的判别和后续土地开发利用的安全性，因此，过硫酸钠氧化法修复后的土壤中PAHs的准确检测问题亟待解决。

国外检测PAHs的标准方法有EPA Method 8270E、EPA Method 8310等。中国根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控》(GB 36600—2018)，土壤污染分析方法应采用《土壤和沉积物 半挥发性有机物 气相色谱-质谱法》(HJ 834—2017)、《土壤和沉积物多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 805—2016 )和《土壤和沉积物多环芳烃的测定 高效液相色谱法》(HJ 784—2016)标准进行检测。周婵媛等[12]通过管内填充磁性碳纳米管固相萃取-气相色谱-质谱法(GC-MS)测定环境样品中PAHs；谭华东等[13]采用GC-MS结合微量QuEChERS法快速测定土壤中16种PAHs；王翔等[14]采用激光诱导荧光光谱法检测土壤中的PAHs；温海滨等[15]采用磁性微孔聚合物富集/表面增强拉曼光谱法测定水与土壤中PAHs。这些国家标准与检测方法都能有效地检测土壤中的PAHs，但是针对使用过硫酸钠等氧化剂修复后土壤中PAHs的测定标准尚未颁布，相关检测方法的研究还鲜有报道。因此，开发氧化剂修复后土壤中PAHs的检测方法具有现实价值。

本文在国家标准HJ 834—2017的基础上，研究了残留过硫酸钠在样品提取过程中加速氧化PAHs及其替代物的可能性，并进一步研究消除这种不利影响的方法。采用索氏提取结合GC-MS法同时分析氧化剂修复后土壤中16种PAHs，对比了未加还原剂与预先加入还原剂对加标回收率及替代物回收率的影响。并将本文研究方法应用于实际样品的分析测试，以期为土壤修复效果评估的准确性提供科研支撑。

1 实验部分

1.1 仪器

5977B/7890B气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)，AutoVap S8 Plus全自动定量浓缩仪(美国ATR公司)。

1.2 样品和主要试剂

实验所用土样为上海某地块无PAHs污染的新鲜土壤样品，干物质的量为75.0%，pH=7.98；16种PAHs均为未检出。

16种PAHs混合标准溶液：浓度均为1000μg/mL，购自美国O2Si公司。

6种替代物混合标准溶液：2-氟酚、苯酚-D6、硝基苯-D5、2-氟联苯、2,4,6-三溴苯酚、4,4’-三联苯-D14：浓度均为4000μg/mL，购自美国AccuStandard公司。

无水硫酸钠、过硫酸钠、七水合硫酸亚铁和柠檬酸三钠均为分析纯；二氯甲烷、正己烷和丙酮均为农残级。

1.3 样品准备

1.3.1新鲜土壤未加还原剂

称取20g新鲜土壤于研钵中，加入不同含量过硫酸钠和适量七水合硫酸亚铁[16-19]、柠檬酸三钠[20-22]，研磨均匀，再加入无水硫酸钠研磨成流沙状(其中无水硫酸钠起到除水、分散剂的作用)。

1.3.2新鲜土壤预先加入还原剂

称取20g新鲜土壤于研钵中，加入不同含量过硫酸钠和适量七水合硫酸亚铁、柠檬酸三钠，研磨均匀，之后加入一定量抗坏血酸，再加入无水硫酸钠研磨成流沙状，待提取。

1.4 试样的提取

将制备好的土壤样品全部转入索氏提取套筒中，加入替代物混合标准5μg或PAHs混合标准5μg，小心置于索氏提取器中，提取温度为80℃，提取溶剂为二氯甲烷-丙酮(体积比1∶1)混合溶液。

1.5 试样的净化

采用商用硅酸镁小柱净化，先用4mL二氯甲烷淋洗净化小柱，加入5mL正己烷对小柱进行活化，将浓缩近干的样品上样，再用10mL二氯甲烷-正己烷(体积比1∶9)洗脱，收集全部洗脱液，氮吹浓缩后加入内标定容至1mL，待测。

1.6 气相色谱-质谱分析条件

1.6.1气相色谱条件

石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，固定相为5%-苯基-甲基聚硅氧烷，不分流进样，载气流量1.0mL/min，柱箱升温程序：35℃保持2min，以15℃/min的速率升至150℃，保持5min，再以3℃/min的速率升至290℃，保持2min。

1.6.2质谱条件

电子轰击(EI)离子源，电子能量70eV,离子源温度230℃，传输线温度250℃，四极杆温度150℃。

1.7 实际样品分析

上海某污染地块土壤中苯并(a)芘超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控》(GB 36600—2018)第一类筛选值，修复方案采用过硫酸钠氧化技术，过硫酸钠加入量为1.5%(质量分数)，养护5天后送到实验室检测。对该批次中样品编号为T1、T2、T3的3个样品,分别采用未加还原剂和预还原-索氏提取，其中还原剂加入量1.10%，经净化、氮吹浓缩，GC-MS分析，平行测定3次。T1、T2、T3的pH值分别为8.16、7.59、7.85，干物质的量分别为75.6%、74.2%、76.5%。

2 结果与讨论

2.1 过硫酸钠对PAHs测定结果的影响

2.1.1残留过硫酸钠对替代物测定的影响

分别设定过硫酸钠残留量(质量分数)为0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、5.0%，替代物加入量为5μg，平行测定3次。由图1可以看出，当过硫酸钠残留量(质量分数)在0～0.5%，6种替代物回收率相差不明显；而当过硫酸钠残留量(质量分数)在0.5%～1.5%，2-氟酚(SS)和2,4,6-三溴苯酚(SS)回收率分别从73.4%降低到38.8%和78.2%降低到28.2%，其他四种替代物回收率降低不明显。这是因为随着过硫酸钠残留量的增加，促进了更多硫酸根自由基的生成[23-24]，见方程式(1)。表明污染场地修复后，过硫酸钠残留量对与目标物物理化学性质相似的部分替代物前处理过程中发生了氧化作用，不符合标准检测方法对替代物的质控要求，因此不能有效地进行结果评估。

图1 过硫酸钠残留量对替代物回收率的影响Fig.1 Effect of residual Na2S2O8 concentration on recoveries of substitutes

(1)

(2)

(3)

2.1.2残留过硫酸钠对多环芳烃测定的影响

基于1.5%(质量分数)过硫酸钠对部分替代物回收率的影响显著，设定土壤中过硫酸钠残留量为1.5%(质量分数)，加入5μg的PAHs混合标准，平行测定3次。由图2结果可知，过硫酸钠残留量1.5%，与过硫酸钠残留量0.0%相比，PAHs的回收率显著降低，尤其是苊烯、蒽、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]苝最为明显，影响检测结果的准确性。进而推断，即使修复后土壤中含有目标物，也会因药剂(如过硫酸钠)的残留，影响修复后土壤的效果评估。

1—萘； 2—苊烯； 3—苊； 4—芴； 5—菲； 6—蒽； 7—荧蒽； 8—芘； 9—苯并[a]蒽； 10—； 11—苯并[b]荧蒽； 12—苯并[k]荧蒽； 13—苯并[a]芘； 14—茚并[1,2,3-cd]芘； 15—二苯并[a,h]蒽； 16—苯并[ghi]苝。图2 过硫酸钠残留量对PAHs回收率的影响Fig.2 Effect of residual Na2S2O8 concentration on recoveries of PAHs

2.2 残留过硫酸钠影响的消除

2.2.1预先加入还原剂对替代物测定的影响

(1)分别设定过硫酸钠残留量(质量分数)为0.5%、1.0%、1.5%，抗坏血酸加入量(质量分数)分别为0.37%、0.75%、1.10%，替代物加入量为5μg，考察预先加入还原剂是否可以消除残留过硫酸钠对替代物回收率测定的影响，平行测定3次。由图3可以看出，图例2、3、4与图例1相比，加入还原剂之后，替代物回收率相差不大，可以满足质控要求。原因可能是抗坏血酸是一种较强的还原剂，其氧化还原电位值为0.39V,可与过硫酸钠反应生成脱氢抗环血酸[31]，见方程式(4)，说明在样品提取前加入还原剂，可以有效地消除残留的过硫酸钠。

(4)

(2)以过硫酸钠残留量(质量分数)1.5%为例，考察同一过硫酸钠残留量，不同还原剂加入量对替代物回收率的影响。由图3可以看出，图例4、5与图例6相比，加入1.10%和2.20%(质量分数)抗坏血酸之后，2-氟酚(SS)、2,4,6-三溴苯酚(SS)回收率增加，可以满足质控要求。同时，图例5与图例4相比，即使抗坏血酸加入量过量，替代物回收率没有明显差别。

图3 加入抗坏血酸对替代物回收率的影响Fig.3 Effect of Vitamin C concentration on recoveries of substitutes

2.2.2预先加入还原剂对PAHs测定的影响

(1)分别设定过硫酸钠残留量(质量分数)为0.5%、1.0%、1.5%，抗坏血酸加入量(质量分数)分别为0.37%、0.75%、1.10%，PAHs混合标准加入量为5μg，考察加入还原剂是否可以消除残留过硫酸钠对PAHs回收率测定的影响，平行测定3次，相对标准偏差(RSD)为0.5%～15.9%(表1)。由图4可以看出，图例2、3、4与图例1相比，加入还原剂之后，PAHs加标回收率相差不大。同时，对表1中①、②、③与过硫酸钠残留量0.0%的土壤进行PAHs回收率的检测结果进行了t检验[32]，经公式(5)计算，|t|<2.774=t0.05(4)，同样表明，①、②、③与过硫酸钠残留量0.0 %对PAHs类污染物的检测没有显著差别。说明在样品提取前加入还原剂，可以与残留过硫酸钠发生氧化还原反应，从而避免了PAHs在样品前处理过程中进一步发生氧化反应而影响PAHs的准确测定。

(5)

表1 不同抗坏血酸加入量对PAHs回收率测定的RSD和t检验值

(2)以过硫酸钠残留量(质量分数)1.5%为例，考察同一过硫酸钠残留量，不同还原剂加入量对PAHs回收率的影响。由图4可以看出，图例4、5与图例6相比，加入1.10%和2.20%(质量分数)抗坏血酸之后，PAHs回收率明显增加。同时，图例5与图例4相比，即使抗坏血酸加入量过量，PAHs回收率没有明显差别。对表1中③、④与过硫酸钠残留量0.0%的土壤PAHs回收率的检测结果进行了t检验[32]，|t|<2.774=t0.05(4)，也表明③、④与过硫酸钠残留量0.0%对样品中PAHs类污染物的检测没有显著差别。

1—萘； 2—苊烯； 3—苊； 4—芴； 5—菲； 6—蒽； 7—荧蒽； 8—芘； 9—苯并[a]蒽； 10—； 11—苯并[b]荧蒽； 12—苯并[k]荧蒽； 13—苯并[a]芘； 14—茚并[1,2,3-cd]芘； 15—二苯并[a,h]蒽； 16—苯并[ghi]苝。图4 加入抗坏血酸对PAHs回收率的影响Fig.4 Effect of Vitamin C concentration on recoveries of PAHs

综上，污染土壤经过硫酸钠氧化修复后，采用抗坏血酸预还原-索氏提取法，结合GC-MS，可准确测定土壤中16种PAHs。抗坏血酸用量可依据修复药剂过硫酸钠加入量，通过方程式(4)的计量比求出。

2.3 实际土壤样品分析

对实际过硫酸钠修复后的土壤实际样品T1、T2、T3，不加还原剂，或预先加入还原剂后进行索氏提取，采用GC-MS平行3次测定PAHs含量，其中苯并[a]芘的测定结果见表2。数据表明，预先加入还原剂，苯并[a]芘的检测结果值和加标回收率均高于未加还原剂直接进行索氏提取的检测结果，与实验室试验情况基本吻合。

表2 实际土壤样品中苯并(a)芘分析结果

3 结论

本文对比了未加还原剂与预先加入还原剂进行索氏提取，采用气相色谱-质谱法测定氧化剂修复后土壤中16种PAHs。从测定结果得知，在样品提取前预先加入抗坏血酸，可以有效地消除样品中残留过硫酸钠对PAHs和替代物回收率测定的影响。将该方法应用于实际修复场地中PAHs的检测，结果表明，预先加入还原剂测得的PAHs含量和加标回收率均高于未加还原剂的测定结果，与实验室试验结果基本吻合。

当前人们往往重视污染场地的修复，加大氧化剂的用量，以期去除其中的污染物，但忽视了氧化剂的残留可能会对修复效果评估过程中的检测分析带来影响。本研究建立的预先加入还原剂-索氏提取-气相色谱-质谱法能够准确测定修复后土壤中PAHs，为客观评估土壤污染修复效果提供依据。