林媚， 王天玉， 平新亮， 姚周麟

(浙江省柑橘研究所，浙江 台州 318020)

柑橘属芸香科柑橘属植物，因果实色香味美、酸甜可口、营养丰富而受消费者喜爱。我国柑橘产量于2018年达到4 138.1×104t，占水果总产量的16.1%，为我国第一大水果[1]。柑橘产业是浙江省的农业主导产业之一，2019年栽培面积达8.86万 hm2，产量达183.4万 t，产值45.68亿元，分别占全省水果栽培面积、产量和产值的28.0%、40.8%和26.9%[2]。因柑橘生长周期长，病虫害多发，不可避免使用农药来提高产量及品质，同时生产中使用的农药种类较多，而随着人们健康意识的不断增强，“吃得营养、吃得健康”成为现代人饮食的主流观念[3]。由于近几年一些高剧毒农药的禁限用，同时实际生产中病虫害对一些农药抗性逐年增加，致使某些农药使用量存在增加趋势，这些农药的大量使用最终是否会导致残留超标率提高或影响柑橘的质量安全、出口贸易等，为保证该产业的可持续发展，需经常性开展对柑橘果品的多残留检测及监测。

农药残留分析方法是果蔬产品质量安全学科的主要内容之一，目前农药多残留分析方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、液相色谱-质谱联用法(LC-MS/MS)等[4-8]。目前已有对不同地区柑橘农药多残留的调查与分析等相关研究[9-12]，但尚未见对浙江柑橘果品连续几年跟踪农药多残留的相关报道。为此，本研究对浙江柑橘主产区的代表性品种在果品成熟期进行连续3 a的样本采集，采用GC-MS和LC-MS/MS检测技术进行136种农药多残留分析，预期统计分析结果可为掌握浙江省柑橘生产用药状况、提高柑橘质量安全、规避出口贸易壁垒和消费引导等提供重要的理论和现实依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2018—2020年每年9月初至12月底对浙江柑橘主产区台州、宁波、衢州、温州、金华等各生产基地(合作社、家庭农场及种植大户)选择当地代表性品种(温州蜜柑、椪柑、红美人等橘、柑类及柚类)在果品成熟期间进行取样，采样方法参考GB/T 8855—2008[13]，共采集到鲜果样品265个(表1)。

表1 2018—2020年柑橘样品数及检出农药数

1.2 主要仪器

GC-FPD：Agilent气相色谱仪7890A；DB-17石英毛细管柱(30 m×0.53 mm，1.0 μm film)，美国Agilent公司；GC-MS：Agilent气相色谱-质谱仪7890A/5975C；DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm film)，美国Agilent公司；UPLC-MS/MS Agilent 1290-6495；Agilent Ecipes Plus C18液相色谱柱(2.1 mm×50 mm，1.8 μm)，美国Agilent公司；多用途离心机：CL31/R型，美国Thermo Fisher公司；高通量组织研磨仪：Thmorgan CK2000，北京托摩根生物科技有限公司；氮吹仪：MD200-2，杭州奥盛仪器有限公司；超纯水仪：Milli-Q A10型，美国Millipore公司。

1.3 主要试剂

乙腈、甲醇为色谱纯，德国CNW Technologies GmbH公司；丙酮为色谱纯，成都市科龙化工试剂厂；无水硫酸镁、氯化钠为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)：40～63 mm，6 nm，德国CNW Technologies GmbH公司。

农药标准品有敌敌畏、敌百虫、杀虫脒、甲拌磷、α-六六六、乐果、唑螨酯、β-六六六、γ-六六六、地虫硫磷、嘧霉胺、δ-六六六、百菌清、氯唑磷、抗蚜威、甲基对硫磷、甲基毒死蜱、杀螟硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、三氯杀螨醇、毒死蜱、对硫磷、三唑酮、水胺硫磷、喹硫磷、稻丰散、噻螨酮、杀扑磷、苯硫威、杀螨酯、抑霉唑、p,p′-DDE、咯菌腈、噻嗪酮、杀螨特、p,p′-DDD、o,p′-DDT、三唑磷、p,p′-DDT、克螨特、亚胺硫磷、溴螨酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、哒螨灵、氯氰菊酯、氰戊菊酯、苯醚甲环唑、溴氰菊酯、丙溴磷、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、嘧啶磷、速灭磷、乙基溴硫磷、异柳磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、矮壮素、丁酰肼、涕灭威亚砜、涕灭威砜、多菌灵、灭多威、双甲脒、噻虫嗪、噻菌灵、吡虫啉、噻虫胺、久效磷、啶虫脒、3-羟基克百威、6-苄氨基嘌呤、赤霉素、霜脲氰、吲哚-3-乙酸、硫环磷、涕灭威、速灭威、磷胺、甲基硫菌灵、噻苯隆、萘乙酸、对氯苯氧乙酸、克百威、西维因(甲萘威)、叶蝉散(异丙威)、2,4-D、氯吡脲、甲霜灵、仲丁威、嘧菌酯、敌稗、烯酰吗啉、多效唑、腈菌唑、联苯肼酯、乙基谷硫磷、腐霉利、螺虫乙酯、除虫脲、烯效唑、异菌脲、苯线磷(亚矾)、氟虫腈、啶氧菌酯、杀虫畏、咪鲜胺、醚菌酯、氟啶脲、戊唑醇、蝇毒磷、二嗪磷、毒虫畏、辛硫磷、甲基立枯磷、吡菌磷、甲氨基阿维菌素、茚虫威、氟铃脲、肟菌酯、唑虫酰胺、乙硫磷、乙螨唑、灭幼脲、螺螨酯、氟胺氰菊酯、阿维菌素、丁硫克百威、依维菌素等136种，均为1 000 mg·L-1，农业农村部环境保护科研监测所。

1.4 样品前处理

称取10.00 g样品，加入10.00 mL乙腈，振荡提取30 min；加入4.00 g无水硫酸镁+1.00 g氯化钠，剧烈振荡10 s，涡旋1 min；离心5 min(10 000 r·min-1)，取上清液3.00 mL至装有50 mg PSA和250 mg无水硫酸镁的离心管中，涡旋1 min，离心5 min(4 000 r·min-1);取1.00 mL上清液，氮吹(50 ℃)，1.00 mL丙酮定容上GC-MS[7]，剩余取适量有机相过滤膜上LC-MS/MS[8]，测定结果按照GB 2763—2019进行判定[14]。

2 结果与分析

2.1 柑橘样品数量及检出农药种类

3 a的样品采集信息及检出农药数为表1，柑橘样品中检出农药残留的38种农药为表2，包括杀虫剂18种、杀菌剂11种、杀螨剂6种、生长调节剂3种。由表1可见，3 a柑橘总样品265个，其中橘、柑类样本212个，占80.0%，柚类样本占20.0%；3 a样品中残留检出共38种农药，其中橘、柑类样品检出36种农药残留(百菌清、多效唑未检出)，柚类样品检出22种，农药检出种类以柚类相对较少。

表2 柑橘样品中检出残留的38种农药

比较3 a之间样品中农药种类检出情况，柑橘总样本与橘、柑类样品基本一致，均为2019年农药检出种类最多；从农药检出数量比较，柚类每年少于橘、柑类，但柚类样品农药检出数量呈逐年增加趋势。

2.2 农药残留的超标率比较

将3 a柑橘样品农药残留超标情况按《食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2019)进行统计(表3)，其中2018年检出1个橘、柑类样品的丙溴磷超标，超标率为1.75%；2019年检出6个样品4种农药超标，具体为1个柚类样品杀扑磷超标，5个橘、柑类样品超标，具体为水胺硫磷超标样1个、苯醚甲环唑超标样3个，苯醚甲环唑+联苯肼脂均超标样1个，2019年超标率为5.88%；而2020年仅检出1个橘、柑类样品丙溴磷超标，超标率为0.94%，则3 a总样本超标率3.02%；比较3 a的超标情况，2019年总超标率最高，超标农药种类最多。

表3 3 a柑橘样品农药残留超标情况

2.3 农药残留检出率比较

将2018—2020年柑橘样品中的农药残留检出率进行比较(表4)，同时再将每年农药残留检出率超过10%的进行排序(图1)，发现农药检出种类及检出率存在一些明显的变化。2018年样品共检出19种农药残留(8种杀虫剂、8种杀菌剂、3种杀螨剂)，检出率>10%的农药排序依次为毒死蜱(61.40%)>乙螨唑(35.09%)>咪鲜胺(31.58%)>甲基硫菌灵(26.32%)>戊唑醇(17.54%)>多菌灵(15.79%)、联苯肼酯(15.79%)>丙溴磷(10.53%)等8种，检出率最高为杀虫剂毒死蜱，同时当年有个别样品存在违禁农药马拉硫磷、水胺硫磷残留检出，检出率分别为7.02%和3.51%。

2019年样品中农药检出种类最多，共34种(18种杀虫剂、8种杀菌剂、6种杀螨剂及2种生长调节剂)，检出率最高为杀螨剂乙螨唑，其中检出率>10%的15种农药排序依次为乙螨唑(64.71%)>戊唑醇(42.16%)>联苯肼酯(32.35%)>咪鲜胺(31.37%)>毒死蜱(28.43%)、噻嗪酮(28.43%)>嘧菌酯(22.55%)>甲基硫菌灵(20.59%)>啶虫脒(19.61%)>螺螨酯(17.65%)>吡虫啉(14.71%)>苯醚甲环唑(12.75%)、克螨特(12.75%)>氯氰菊酯(11.76%)、多菌灵(11.76%)。尽管2019年为3 a中样品农药检出种类最多的年份，但是，与2018年比较，有机磷农药马拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、杀扑磷检出率均为0.98%，存在不同程度的下降，另外，毒死蜱农药残留检出率下降32.97%。

表4 3 a柑橘样品中不同农药的残留检出率比较

图1 3 a农药检出率>10%的排序

2020年样品中农药检出30种(13种杀虫剂、9种杀菌剂、5种杀螨剂及3种生长调节剂)，检出率最高为杀菌剂苯醚甲环唑(43.40%)，检出率>10%的17种农药排序依次为苯醚甲环唑(43.40%)>乙螨唑>(40.57%)>戊唑醇(33.02%)>啶虫脒(32.08%)、螺螨酯(32.08%)>联苯肼酯(28.30%)>吡虫啉(26.42%)>氯氰菊酯(24.53%)>多菌灵(23.58%)>螺虫乙酯(21.70%)>甲基硫菌灵(20.75%)>咪鲜胺(17.92%)>噻嗪酮(16.04%)>嘧菌酯(15.09%)>噻虫嗪(13.21%)>毒死蜱(10.38%)、哒螨灵(10.38%)。与2019年比较，检出率>10%的农药增加了2种，杀菌剂苯醚甲环唑检出率上升20.65%，杀螨剂乙螨唑下降20.83%，杀虫剂毒死蜱下降18.05%，而其他杀虫剂如啶虫脒、吡虫啉、氯氰菊酯、螺虫乙酯、噻虫嗪等检出率均有不同程度的上升。

2.4 农药多残留分析

分别按农药残留检出数由小到大统计每年的样品数占当年总样品的比例(图2)，发现这3 a中2018年农药残留未检出样品的比例最高，为12.28%，而2019、2020年分别仅为0.98%和2.83%；3 a样品的检出率依次为87.72%、99.02%和97.17%，样品农药残留的总检出率为95.85%；再比较3 a中仅1种农药检出的样品检出率，最高为2018年的26.32%，而2019、2020年分别为0.98%和6.60%；统计2018年检出农药数≤3及4～6的检出率分别为66.67%和28.08%，当年样品中检出农药数最多为7，检出率为5.26%，即2018年约2/3的样品检出农药数在3种以内。2019年和2020年检出农药数≤3的样品检出率分别为26.46%和40.55%，农药数为4～6的分别占47.07%和30.18%，农药数为7～9的分别占19.60%和16.03%，农药数为≥10的分别占6.86%和13.21%，这2 a样品中检出农药数最多分别达17种和14种。

图2 检出农药数统计样品的检出率

3 小结与讨论

3 a柑橘总样品的农药多残留分析结果为共检出农药38种，杀虫剂18种、杀菌剂11种、杀螨剂6种、生长调节剂3种；农药残留总检出率为95.85%，每年依次为87.72%、99.02%和97.17%，农药使用情况较为普遍；柚类样品农药检出率、超标率均小于橘、柑类；每年样品中农药残留检出状况呈现一定的变化，最高检出率由2018年的杀虫剂毒死蜱(61.40%)到2019年杀螨剂乙螨唑(64.71%)再到2020年杀菌剂苯醚甲环唑(43.40%)，且苯醚甲环唑较2019年上升20.65%；从农药检出的种类分析，2018—2020年依次检出农药为19、34、30种，2019、2020年用药种类较多；从超标率分析，3 a总超标率为3.02%，每年依次为1.75%、5.88%、0.94%，2018年和2020年仅丙溴磷农药存在超标，2019年杀扑磷、水胺硫磷超、苯醚甲环唑、联苯肼脂4种农药存在超标，2019年超标率最高，超标农药种类最多。

3 a柑橘样本禁限用农药检出结果为逐年明显趋好，说明控制较好。2018年禁用农药马拉硫磷、水胺硫磷存在残留检出，检出率分别为7.02%和3.51%，2019年这2种农药检出率均为0.98%，较2018年存在不同程度的下降，同时毒死蜱农药残留检出率下降32.97%；2020年马拉硫磷、水胺硫磷、杀扑磷农药均未检出，毒死蜱农药残留检出率较2019年再下降18.05%。

按检出农药数统计样本的检出率发现柑橘样品使用农药种类有增加的趋势。3 a中每年样品中检出农药数最多依次为7、17和14种，且3 a中未检出农药残留及只检出1种农药的样品占比均为2018年最高，3 a检出农药数≤3的样品占比依次对应为66.67%、26.46%、40.55%。近2 a存在样品使用农药种类增加的趋势，随着检出农药数的增加，2020年较2019年样本的检出率增加。

综上所述，浙江省这3 a柑橘果品农药残留检出状况良好，果品质量整体安全性较高。尽管2018、2019年极少数果园存在检出水胺硫磷、马拉硫磷、杀扑磷等禁限用农药，但在2020年这些农药已基本达到无检出，说明随着宣传、监管及执法力度的增加，效果显著；探究2019年样品中农药残留检出状况相对较差的原因，尤其是苯醚甲环唑存在超标，经核查这些样品均来自大棚，主要原因为当年夏末初秋的一次强台风，果农为了灾后补救，对果园多次补喷杀菌剂、杀螨剂，而大棚内降解缓慢，因此，果品成熟采收时应严格遵守安全间隔期。另外，柑橘样品的超标率是按照国家标准《食品中农药最大残留限量》以柑橘全果检测结果进行判断，而实际样品分析中发现大多数农药的残留则主要集中在果皮上。为此，今后在针对柑橘产品安全生产上除了关注超标农药外，还需重视高检出率农药并对其进行跟踪监测，同时也要重视农药多残留的联合暴露问题，随时了解生产过程中的用药动向，加强绿色防控措施，最终实现减药增效及果品安全。