罗 恒，沈锡田

中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074

引 言

作为隐晶质硅质玉石中的代表，玉髓具有优秀的宝石学及矿物学性质，是极好的宝玉石材料，具有较大的商业价值。在宝石学的传统习惯中，将隐晶质石英集合体称为玉髓，将具有同心层状纹带、环带状或条带状纹带的玉髓称之为玛瑙，即玛瑙属于玉髓中的特色品种。而对于玉髓的颜色成因，一直都受到宝石学及矿物学家的广泛关注。

目前，对于玉髓的颜色成因研究表明，玉髓的颜色主要受到杂质矿物或晶格缺陷色心的影响。杂质矿物致色理论认为，玉髓由夹杂的各色杂质矿物致色，通常产生红-橙-黄色系[1-2]、蓝绿色[3]等颜色；色心致色理论则认为，玉髓的颜色与晶体中的杂质元素形成的色心有关，紫色调来源于Fe3+所产生的空穴色心([FeO4/M+]+e-)，Al3+形成的空穴色心([AlO4/M+]+e-)则对晶体颜色产生一定的干扰[4-5]。

在目前的研究中，在紫色玉髓中尚未发现能够致色的杂质矿物，以晶体缺陷色心理论解释其颜色成因则并未考虑玉髓内部复杂的微细结构，同时缺少原位的颜色与成分的定量分析，二者之间的关系尚不明确。故本研究使用偏光显微镜和扫描电子显微镜表征玉髓的结构特征；通过紫外-可见光谱进行颜色定量计算，结合LA-ICP-MS原位成分分析研究颜色与成分之间的关系；辅以热处理实验研究温度对紫色玉髓颜色的影响，为其颜色成因作进一步解释。

1 实验部分

1.1 样品

采用紫色葡萄状玉髓产于印度尼西亚中部的苏拉威西岛，玉髓由大小2～5 mm的球粒呈簇状产出，颜色为浓郁的紫罗兰色，表面覆盖细小的晶体而具有“丝绒”一般的闪光[图1(a—d)]。通常呈微透明至半透明状，抛光面具有玻璃光泽，相对密度2.65左右，折射率1.545左右。将样品制成双面抛光片，在顶光源照明下，样品呈现紫色调[图1(e, g)]，颜色分布不均匀，在球粒中心颜色浓集，呈同心环带分布。在底光源照明下，样品则具有明显的黄褐色调[图1(f, h)]，部分环带区域不透明。

1.2 方法

采用Nikon D810照像机拍摄样品展示图，光源6 500 K，倾斜拍摄，拍摄过程中使用标准灰板矫正白平衡。使用Leica M205A/DFC 550型显微照相机记录样品颜色，照射光源5 500 K，垂直样品拍摄，拍摄过程中使用标准灰板矫正白平衡，使用Photoshop软件对样品照片提取相应点位的L*a*b*值。

二次电子形貌分析在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，仪器采用JEOL-JSM-IT500HR型场发射电镜，加速电压10.0 kV，工作距离9.0～11.3 mm。样品表面经喷碳处理。

紫外-可见-近红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，仪器采用Jasco Msv 5200型显微紫外-可见-近红外分光光度计。光斑直径100 μm，扫描范围200～2 500 nm，数据间隔0.5 nm，扫描速度1 000 nm·min-1。将样品破碎成单独的球粒并磨成0.7～0.9 mm的双面抛光片，在样品表面刻线以实现光谱原位测试。测试采用透射法。

LA-ICP-MS在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心矿物微区分析实验室完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE，ICP-MS为Agilent 7900。激光波长为193 nm，激光剥蚀分析微量元素采用点剥蚀的方式，剥蚀束斑40 μm。采用软件ICPMSDataCal处理分析数据，矿物微量元素含量利用参考玻璃NIST610和NIST612作为多外标无内标的方法进行定量计算。

样品的热处理实验在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，采用合肥科晶GSL-1700X管式炉进行，加热元件1800级硅钼棒，控温精度±1 ℃，坩锅内温差2～7 ℃。共进行了三次升温实验，分别加热至350，400和500 ℃，升温速率10 ℃·min-1，恒温时间2 h。

2 结果与讨论

2.1 葡萄状玉髓的结构特征

偏光显微镜下[图2(a—d)]，样品为透明的SiO2集合体，偶见立方体-八面体状黄铁矿[图2(d)]，具少量疑似绿泥石的绿色絮状包裹体[图2(c)]，未见针铁矿、纤铁矿等铁质包裹体。具有明显的结构分带，球粒状玉髓的结构特征可总结为：放射状纤维状石英构成“核心”，微晶石英成过渡带，粗粒石英组成外壳的壳层状结构。通过扫描电镜对球粒状玉髓断口的形貌观察[图2(e—h)]，发现玉髓具有明显的环带或放射状结构。外部粗粒石英粒度500 μm左右，隐晶质部分则主要由直径小于1 μm的SiO2颗粒组成，但SiO2颗粒形状不规则且排布无规律。

图2 葡萄状玉髓的偏光显微镜及扫描电子显微镜图像

2.2 玉髓的紫外-可见光谱特征及颜色表征

2.2.1 玉髓的紫外光谱特征

紫色玉髓300～800 nm未经处理的吸收光谱如图3所示，可见光吸收谱呈现出明显的左倾现象，且在540～550 nm左右具有一个宽缓的吸收带。对于同一球粒样品，随测试点位由边缘向中心移动，可见光区吸收谱线的整体吸收强度也随之升高。540 nm吸收峰的逐渐增强表征了样品紫色调的浓集，整体吸收强度升高及谱线左倾加剧则表明样品透明度降低且黄色调加深。前人[4-5]认为，紫色玉髓的颜色成因与紫水晶类似，可见光540 nm左右的吸收峰为紫色的主要成因，由空穴色心([FeO4/M+]+e-产生。

图3 紫色玉髓的紫外-可见光谱

2.2.2 紫外-可见光谱误差修正

为定量描述玉髓的颜色，本研究采用透射法测量玉髓的可见光谱。同时需对光谱进行准确的修正，尽可能的还原玉髓的颜色特征。首先需要正确的基线矫正以及谱线拆分。紫外-可见光谱仪所测得的吸光度(A)，实际上是样品对特定波段的吸收(Ac)，样品内部粒子对光的散射(As)，样品表面对光的反射(Ar)，以及仪器误差(E)的总和，即A=Ac+As+Ar+E。在本研究中，玉髓具有一定的微细结构，且不能排除更为细小的粒子的存在，笔者认为透射光下的棕黄色，是由致色基团吸收和粒子散射综合作用的结果，即AT=Ac+As。

据前人经验，样品边界处的反射可用塞尔迈耶尔方程(Sellmeier Equation)计算，该方程表示特定透明介质的折射率和波长之间的经验关系。对于石英晶体，在常温下可见光的Sellmeier方程表达式为[6]

(1)

式(1)中，no为常光方向折射率，ne为非常光方向折射率，λ为波长。对于多晶集合体的玉髓，以no与ne的均值为其折射率。通过吸光度(A)、反射率(R)以及透过率(T)的相互转换，可以得到两个边界处反射所产生的吸收Ar与折射率n的关系，

(2)

结合式(1)和式(2)，可得到在可见光区玉髓由于表面反射所产生的“吸收”。

除表面反射所引起的误差外，仪器误差也具有一定影响，在前人[7]的工作中，通常采用减去一段无明显吸收波段的值的方法，来进行基线矫正。在本研究中，玉髓在900～1 300 nm波段无明显吸收，故在修正反射误差Ar后将这一波段的吸收近似为仪器误差即

E≈A900～1 300

(3)

本研究重点讨论的是颜色的定量计算，故“反射色光谱”是由透射谱转换并模拟的，即在反射光下，由于光线极少进入样品内部，反射光下的紫色则主要是致色基团吸收的结果，即

R=1-T=1-10-Ac

(4)

由此，获得光谱中致色基团的吸收强度是还原玉髓在反射光下颜色的关键。据前人经验，玉髓的紫色主要由可见光区540 nm左右的吸收峰导致。采用Origin软件对谱线进行处理，使用非对称最小二乘平滑的方法扣除基线，得到仅与致色基团有关的光谱。

2.2.3 紫色玉髓的颜色表征

修正后的紫色玉髓300～800 nm的透射光谱、540 nm为中心的“反射色”光谱、点位的色度学参数以及吸收峰强度信息如图4所示。在消除样品反射及仪器误差后，透射光谱的整体吸收强度与测试点位移的分布规律更为清晰[图4(a, e)]，呈现严格的由边缘至中心逐渐增强的趋势。仅保留540 nm吸收峰的“反射色”光谱则能够更直观地反映样品在反射光下的紫色调。

选取CIE1976标准观察者及D55标准照明体，计算光谱三刺激值并转化为L*a*b*颜色坐标。使用E*值来表示L*a*b*颜色坐标离坐标原点的距离。其中

(5)

如图4(b, f)为还原玉髓在透射光下的颜色，图4(c, g)为模拟的厚度为1 cm的紫色玉髓在反射光下的颜色。对比同一点位相机拍摄和光谱数据计算所得的L*a*b*颜色坐标，不论是透射光还是反射光下，二者所表征的颜色都基本相似。造成二者具有一定的差异的原因在于相机拍摄的颜色受到拍摄环境以及外部杂色光的影响，而光谱数据则受到数据处理方式的影响而具有一定误差。相对于相机拍摄的颜色，光谱数据所计算的颜色仍具有一定优势，其不仅可以比较同一样品不同区域的颜色差异，而且在消除了其他干扰后，致色基团的吸收基本满足Beer-Lambert定律，可用于模拟同一厚度下不同区域玉髓的颜色，由此提供不同样品之间横向对比的基础。L*a*b*颜色坐标和E*值则能够将颜色参数化，结合540 nm吸收峰强度和原位成分分析，为进一步的“颜色-峰强-成分”综合分析提供基础。

图4 修正后的紫色玉髓紫外-可见光谱及拍摄/计算颜色结果

2.3 热处理对颜色的影响

在空气中，经不同温度热处理后，紫色玉髓呈现明显的黄色调(图5)，但黄色调形成(伴随紫色调褪去)的温度及色彩饱和度具有一定差异。加热前后，色彩参数L*a*b*及E*均有一定升高，其中代表黄-蓝色的b*明显增大，表明样品黄色调明显浓集，与肉眼主观感受相符。整体而言，紫色玉髓在350 ℃左右产生明显的黄色调，且透明度升高。随温度升高，黄色调逐渐浓集并产生棕色调，且透明度下降。

热处理后的玉髓紫外-可见光谱中[图5(c)]，常温下较为显著的360和540 nm吸收峰在350 ℃时完全消失，此时谱线整体吸收强度变化不大。当温度进一步升高至400 ℃左右，谱线整体吸收强度增强，同时新的478 nm吸收峰出现，使得玉髓吸收更多的蓝色调，黄色调增强。这一现象与铁-二氧化硅纳米粒子(Fe/SiO2NPs)生长过程中的紫外-可见光谱变化规律相似，即谱线吸收强度增强，峰位出现“红移”[9-10]。笔者推测，玉髓的紫外-可见光谱变化可能与热处理过程中与Fe有关的微细结构或包裹体的变化有关。

图5 紫色玉髓热处理中的颜色及谱线变化

2.4 微区成分及颜色成因分析

沿球粒样品的直径、垂直环带分布方向，进行一系列原位微区成分测试，部分测试点的碱金属及过渡族元素含量如表1所示。将元素含量、540 nm吸收峰高度以及E*值采用标准分数(Z-score)归一化后做散点图(图6)，E*值与540 nm吸收峰的负相关表明颜色与吸收峰之间具有较好的一致性。

图6 标准化的E*值—元素含量散点图

表1 部分点位的过渡金属元素含量(ppmw)

在前人的实验中，紫色多晶玉石，如翡翠[7]、软玉[8]被认为其颜色与Mn元素有关，紫色玉髓的颜色成因则大多认为与紫水晶类似，由其中的Fe元素导致，受Al或B等元素影响。即矿物颜色由过渡金属或碱金属元素在晶体中的配位形式有关。在本研究中，Fe含量虽然明显高于其他元素，但其含量变化与玉髓的紫色浓集程度并没有很好的线性相关性。Mn元素虽然也是其他矿物中紫色的主要成因，但同样没有明显的线性相关性。与紫色不同，文献[2]认为玉髓中的黄色调大多来自赤铁矿、针铁矿等铁质矿物。本研究中的玉髓并未发现上述矿物，其黄色调也仅在透射光下才能观察到，与前人的研究具有较大区别，可排除玉髓中铁质矿物致色的可能。玉髓在透射光下的黄色调的E*值则与Fe元素含量在较大范围内具有近似的负相关，但也不足以说明Fe含量与黄色调之间具有线性关系。

由此，通过原位的颜色计算与成分分析，单一的元素含量与玉髓的颜色并没有很好的相关性，可能与元素的价态、存在形式、以及玉髓的内部结构有关。所以，对于紫色玉髓和紫水晶，二者虽然具有相似的主要成分和晶体结构，但在微量元素含量、集合体形态、结构特征、颜色浓集特征等方面具有诸多差异。在研究玉髓颜色成因时，不仅需要了解Fe元素在晶体中的存在形式，玉髓内部可能存在的微细结构及包裹体等因素也需要格外关注。

3 结 论

(1)葡萄状玉髓具有放射状纤维状石英构成“核心”，微晶石英成过渡带，粗粒石英组成外壳的壳层状结构。玉髓的颜色在球粒中心浓集，紫外-可见光谱表明，其紫色主要来源于540 nm左右的吸收峰，黄色则是由于近紫外区至蓝区的强烈吸收。通过对紫外光谱的修正与拆分，可还原或模拟出不同照明方式下的颜色表现，从而使用L*a*b*值和E*值定量描述玉髓的颜色。

(2)热处理过程中，紫色调在350 ℃左右褪去，此时540 nm吸收峰消失。温度进一步升高时出现478 nm左右的吸收峰，谱线吸收强度升高，峰位“红移”。有可能与玉髓中与Fe有关的微细结构或包裹体在热处理过程中的变化有关。

(3)在玉髓中Fe并不以杂质矿物的形式存在，玉髓的紫色调与Fe含量关系并不显著，黄色调具有近似的负相关，但也没有显著的线性关系。Fe在玉髓中的存在形式及内部微细结构或包裹体都是影响其颜色的重要因素。