汪学沛，张露巍，白雪冰，莫贤彬，张小栓*

1.中国农业大学工学院，北京 100083 2.食品质量与安全北京实验室，北京 100083 3.西北农林科技大学葡萄酒学院，陕西 杨凌 712100

引 言

随着可穿戴和物联网等技术的快速发展，电子器件正向着微型化、智能化、柔性化等方向发展[1]。通常在柔性聚合物基底上沉积金属/导电聚合物等功能性材料形成薄膜-柔性基底结构，实现高柔性、高延展性、高导电等功能[2]。用于柔性电子领域常见的柔性基底包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)等。但由于其表面非极性键占主导地位，表现出的高疏水性使功能性材料很难在其表面沉积形成预设的图案或结构。由于柔性聚合物基底表面的固有低活性，与沉积的金属材料(涂料、粘合剂、油墨等)很难形成牢固稳定的界面结合，形成的金属薄膜-柔性基底结构表现出弱附着特性，从而严重影响了柔性电子器件的机械可靠性和使用寿命。另外，在果蔬等产品的冷链运输中，长时间的低温、高湿、振动甚至腐蚀性气体的环境对柔性传感器件界面结合的稳定性和可靠性能无疑会产生较大的挑战。针对上述问题，对柔性基底材料表面进行改性处理以提高其亲水性、扩展其适用性和器件可靠性是非常必要的。

目前，针对柔性基底的表面改性方法主要有紫外臭氧(ultraviolet-ozone, UVO)处理、等离子体处理、表面活化剂处理、接枝共聚处理等。等离子体处理过程中由于复杂混合物产生的溅射效应，使操作安全性和可靠性下降；表面活化剂处理存在腐蚀柔性基底或残留问题；接枝共聚处理可以通过化学键将接枝单体联接在柔性基底表面，但其普适性有待提高；相比之下，紫外臭氧处理由于没有高动能粒子且比氧等离子体更温和，可以在常压条件下进行，设备和运行成本相对较低。其中影响紫外臭氧改性效果的关键因素主要有曝光时间、灯-基距离、进料气体、气体流速和处理温度等。因此，紫外臭氧改性目前已经在聚合物、粘合接头和复合材料的粘合增强等方面发挥出重要作用，在柔性基底表面改性环节中也越来越被重视。

经过紫外臭氧处理，可使柔性基底表面与其他沉积材料形成紧密的界面接触，而不影响二者的内部结构和属性。Yáez-Pacios和Martín-Martínez[3]使用了紫外臭氧表面处理方法，显著提高不同聚合物(聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯)与木塑材料的表面能和附着力。吕宏峰等[4]采用紫外臭氧处理法对PDMS表面进行亲水改性，使PDMS表面亲水基团增多，同时生成类玻璃态SiOx薄层，改善了PDMS表面的亲水性；Liu等[5]探究了使用紫外臭氧处理来提高金属薄膜与聚合物基片结合强度，其结果表明铜薄膜与改性后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底之间的结合强度提高了6倍。总之，紫外臭氧处理的主要有以下四点作用：(1)清洁：可以使柔性基底材料表面的液体或固体污染物转化为气体，从而进一步挥发掉；(2)表面强化：进一步交联或分支聚合物表面分子，提高界面黏附性；(3)烧蚀：在微观尺度上蚀刻掉薄弱层或选择性浸出低分子量聚合物链；(4)改性：自由基与周围气体的反应，改变聚合物表面基团的类型与数量。

目前用于评估紫外臭氧处理对柔性基底表面的改性效果的表征方法主要有接触角测量、透射电镜分析、扫描电镜分析、X光电子能谱等。其中接触角测量由于其仪器简单、成本低、操作方便等特点被广泛使用。胡磊青等[6]为了改善气体分离复合膜中PDMS过渡层与极性分离层的界面结合, 利用高极性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰聚丙烯腈(PAN)中空纤维支撑的PDMS气体分离膜表面，使PDMS表面的水接触角降低到21.1°，提高了PDMS表面极性和亲水性；Hamdi等[7]研究了UVO处理对三元乙丙橡胶(EPDM)、聚氯乙烯(PVC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的润湿性和粘附性的影响，研究发现紫外线/臭氧处理提高了所检测聚合物的润湿性，同时显著提高了PVC和ABS试样的粘结强度，使其表面接触角均有不同程度的降低。

虽然接触角测量确实提供了关于柔性基底表面亲疏水性直观且有价值的信息，但无法获得基团或分子水平的分析结果。SIMS，NEXAFS和XPS等技术对柔性基底表面非常敏感可提供丰富的表面基团信息，但它们对操作环境有较高的要求且设备较为昂贵，不利于柔性基底表面改性的低成本、易操作的快速评估。近红外光谱技术的光谱范围涵盖了C—H，N—H和O—H等含氢基团在中红外吸收基频的倍频及合频[3]，可以快速无损、灵敏可靠，易于实现在线分析检测，已经在肉质检测、水果新鲜度检测、病虫害检测、育种材料选择、乳品分析等领域广泛应用。

本工作对四种常见的柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)进行不同时长的紫外臭氧改性处理，利用近红外光谱技术和接触角两种测试方法对其改性效果进行了全面的表征研究。通过分析宏观接触角和微观近红外光谱的实验结果，系统的阐述紫外臭氧处理对柔性基底的表面亲水改性效果，从而为解决柔性电子领域中功能性油墨材料与柔性基底的结合粘附性和界面机械可靠性问题提供重要的参考。

1 实验部分

1.1 样品

四种实验材料分别为PDMS，PEN，PET和PI，均采购自上海众濒科技有限公司。柔性基底薄膜尺寸为200 mm×150 mm，厚度为125 μm，除了PI基底为浅黄色，其他三种柔性基底均为无色透明(透光率大于80%)。将四种柔性基底薄膜剪裁成直径为2 cm的圆片样品，分别置于无水乙醇和去离子水中浸泡和清洗，去除柔性基底表面的污染物和杂质，然后置于50 ℃干燥箱中干燥后待用。

1.2 紫外臭氧改性试验

紫外臭氧改性试验使用的是CCI250GF-TC紫外臭氧清洗机，仪器结构如图1所示。紫外臭氧改性处理中采用了10根低压汞灯管，功率为250 W，可发射出185 nm(1.5 mW·cm-2)和254 nm(15 mW·cm-2)的紫外光。设置灯管与基底之间的距离为3 cm左右，处理环境均为室内环境(温度25 ℃、相对湿度50%RH)。将四种圆形柔性基底样品(PDMS，PEN，PET和PI)分别置于清洗机载物台的中央，然后设置紫外臭氧清洗机的清洗时间控制器，分别进行1，2，5和10 min的紫外臭氧改性处理。

图1 柔性基底紫外臭氧处理设备

1.3 近红外光谱测试

近红外光谱测试使用的是SpectraStar XT2600近红外光谱分析仪，如图2所示。测试前分别利用Tas Dark/Photometric/Wavelength CertStnd校准模块对近红外光谱分析仪进行校准。将经过不同时长紫外臭氧改性处理(0/1/2/5/10 min)的四种柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)置于测量杯中，并放好纸基盖片以防止漏光，利用配套软件设置点动模式进行自动测量，每份样品连续测量三次，获得三份近红外光谱数据，然后取平均值。

图2 柔性基底表面的近红外光谱测试

1.4 接触角测试试验

为了验证红外光谱快速分析结果的准确性，还使用了接触角测量设备SDC-200S，对不同的长紫外臭氧处理的柔性基底进行了接触角测量。首先将处理后的四种柔性基底材料圆形样品，置于测试仪载物台中央，在室内条件下(20 ℃和35RH%)利用高精度的自动滴液系统，从液滴管口精确喷射出约2 μL的去离子水液滴，液泡悬挂在喷口处，然后操纵工作台向上缓慢移动，直到柔性基底材料的上表面接触到液滴底部，将液滴从喷口处转移到柔性基底上表面，然后利用配套软件进行液滴接触角测量。

2 结果与讨论

2.1 近红外光谱测试结果

紫外臭氧处理后四种柔性基底表面的近红外光谱如图3所示。整体而言，紫外臭氧处理对柔性PDMS基底效果不明显，对柔性PI基底效果最明显，对柔性PEN和PET基底的效果为中等。结合具体的光谱波段分析，其原因是：光子能量把柔性PI/PEN/PET基底的表层分子键打开，同时拉出H原子和C原子，与空气中的氧气分解出来的活性氧生成极性较强的原子基团(例如—OH，—CHO，—COOH等)，即羟基等活性基，从而使柔性基底表面的疏水特性得到改善。

对于柔性PDMS基底材料，未经紫外臭氧处理的样品与经过10 min紫外臭氧处理的样品光谱在680～2 600 nm波段内基本近似重合。其原因可能是PDMS材料中甲基官能团键位能比较大，185和254 nm紫外线能量不足以切断该官能团与中央碳原子的化学键或者切断的概率很小。从图3(a)可以看出PDMS中甲基(—CH3)的两个中强吸收峰处(1 465和1 380 nm左右)无明显变化，这意味着引入羟基、硅醇基等亲水性官能团的概率较小。另外，柔性PDMS基底表面的Si—C化学键难以被打断从而产生自由基，与空气中氧发生反应生成了羧基和羟基的概率也大大下降。同时，柔性PDMS基底无法在臭氧和紫外线的共同作用下获得大量(Si—OH)键，发生脱水反应致使PDMS中的(CH3—Si—O—)结构转变为(—O—Si—O—)的网状结构。有相关研究表明：尽管紫外臭氧处理对PDMS基底表面引入了部分亲水性基团，但随着时间的推移部分带有游离硅氧烷或极性基团重新定向而形成的二氧化硅状结构，或者部分原有亲水性基团发生可逆弛豫，最终发生“疏水恢复”的现象[8]。上述原因导致紫外臭氧改性处理对柔性PDMS基底的处理效果不明显。

图3 柔性基底近红外光谱原始数据

2.2 接触角验证分析

为了验证上述近红外光谱分析的结果，对于四种柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)进行了接触角测量，结果如图4和图5所示。数据表明未进行紫外臭氧改性处理的柔性基底的初始液滴接触角均大于70°，这说明了这四种柔性基底材料的亲水性较差，当作为柔性基底被运用到柔性电子领域中时，电极或敏感层墨水材料很难在其表面沉积形成良好图案和结构。

图4 接触角变化趋势图

具体来说，液滴在柔性PDMS基底表面的初始接触角最大，达到了111.250°，这表明PDMS基底表面具有较高的疏水性，较差的可打印性。其次是柔性PI基底，液滴初始接触角达到了83.048°，可打印性虽然比PDMS基底略好，但距离较好的可打印性仍有不少差距。柔性PEN和PET基底材料的表面初始接触角相当，分别为73.057°和70.830°。可能是由于PEN与PET材料的化学结构相似的原因，二者不同之处仅为PEN中为萘环而PET中是苯环。

随着紫外臭氧处理时长的增加，四种柔性基底表面接触角的详细变化趋势如图5所示。可以看出，随着紫外臭氧处理的时间越长，四种柔性基底材料表面的接触角整体上都呈现下降的趋势，但下降程度差异较大。对于柔性PDMS基底材料而言，紫外臭氧处理1和2 min对其表面亲疏水性几乎没有影响；处理时长为5 min时，其表面接触角从111°下降到102°左右，而后继续增加紫外臭氧处理时间到10 min，其表面接触角未发生明显变化。但也有研究表明，对于柔性PDMS材料紫外臭氧处理的时长需达20 h后，其前进接触角才会发生较大的变化[8]。

图5 不同时长的紫外臭氧处理下柔性基底接触角的测试结果

对于柔性PEN和PET材料而言，随着处理时长的继续增加(增加到10 min)，其表面接触角仍继续下降，最终分别达到66°和43°。对于柔性PI基底而言，紫外臭氧处理对其表面接触角的变化影响较迅速，仅仅紫外臭氧处理1分钟，其接触角就从初始的83°下降到66°，下降幅度达到了20.48%。而后随着处理时长的继续增加，其表面接触角进一步减小，最终达到31°左右。综上所述，紫外臭氧处理的效果优劣排序依次是：PI(62.7%)>PET(39.6%)>PEN(9.4%)>PDMS(8.4%)，即紫外臭氧表面处理对PI柔性基底的效果最明显，对PDMS柔性基底的效果最不明显，这与上述近红外光谱分析的结果基本一致。

2.3 紫外臭氧改性机理讨论

紫外臭氧改性处理本质上是一种光敏氧化过程，即当紫外线的光子能量接近或大于有机污染物分子的结合能时，柔性基底表面的有机污染物分子发生活化，随后进一步被分解成离子、游离态原子、受激分子等[10]，其作用机理如图6所示。在波长为185 nm的紫外线辐射下，空气中的氧被转化成臭氧；而254 nm波长的紫外光能量能将臭氧分解成氧和活性氧，且该光敏氧化反应过程是连续进行的。因此，在这两种短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，活性氧原子就会不断的生成，而且越来越多。

图6 紫外臭氧处理对柔性基底作用机理分析

由于活性氧原子具有极强的反应性和短暂的寿命，易于与柔性基底表面的某些原子结合，生成挥发性气体(如CO2，CO，H2O，NO等)逸出物体表面，从而清除了粘附在柔性基底表面上的有机污染物。当水蒸气存在时也会产生羟基自由基。通过从聚合物链中提取氢原子，聚合物基质被原子氧、分子氧和臭氧氧化，产生自由基碳位点。因此，臭氧处理后聚合物表面可能会出现羟基和羧基，从而提高柔性基底表面附着力或者改善其表面亲水性。柔性基底表面的基团原子变化，导致近红外光谱的吸收率发生变化(吸收峰高度、宽度、形状等变化)，也即吸光度发生变化，结合相关的峰谱可以定性判别柔性基底表面的基团或化学键的变化情况，实现对紫外臭氧改性效果的有效评估。

3 结 论

利用紫外臭氧技术对四种柔性基底材料(PDMS，PEN，PET和PI)进行不同时长的改性处理，利用近红外光谱和接触角分别对改性效果进行了定量和定性的评估与分析，并结合紫外臭氧作用原理对改性机理进行了综合的分析，主要得出如下四点结论：

(1)对柔性PDMS，PEN，PET和PI基底进行近红外光谱测试，结果显示：经过1～10 min的紫外臭氧改性处理后，柔性PDMS基底的光谱数据无明显变化，柔性PEN和PET基底的多个波峰出现明显变化，柔性PI基底在680～2 600 nm全波段出现明显峰值变化，效果显著。

(2)接触角测量结果表明四种柔性基底表面接触角的下降为：PI(62.7%)> PET(39.6%)>PEN(9.4%)>PDMS(8.4%)，验证了近红外光谱的分析结果，即紫外臭氧处理对柔性PDMS基底作用效果不明显，对于PEN和PET的作用效果一般，对于柔性PI的处理效果最佳。

(3)紫外臭氧的作用机理是一定波长的紫外线将空气中的氧分子转变为原子氧，与柔性基底表面的碳氢化合物发生氧化反应，生成挥发性气体逸出柔性基底表面从而达到清洁目的，另外，光子能量把柔性PI/PEN/PET基底的表层分子键打开，同时拉出H原子和C原子生成羟基、羧基等基团提高了柔性基底的亲水性。

(4)研究结果表明利用近红外光谱学特征分析是从基团分子水平定性评估紫外臭氧对柔性基底亲疏水性改性效果的快速有效的表征方法。