朱兆洲，杨鑫鑫，李 军，何会军，张紫静，闫文蕊

1.天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室，天津 300387 2.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100

引 言

稀土元素是由原子序数57～71(La-Lu)的镧系元素和39号元素(Y)组成。由于La系元素特殊的化学性质，稀土元素在化学、材料、物理和地球科学中均有广泛的应用。在地球化学中，稀土元素常常被用来示踪海洋、河流、湖泊和地下水中的物质来源和水粒相互作用[1-2]。地表环境中稀土元素的测试方法主要包括同位素稀释法，中子活化法和电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)。其中ICP-MS法因其测试线性范围广，耗时短，准确度高等优点而受到广泛应用。

水体中常见的稀土元素富集方法包括有机萃取法，共沉淀法和固相萃取法等[3]。有机萃取法操作繁琐，消耗大量有机试剂，易对环境造成二次污染。Fe共沉淀法耗时长，空白值较高，ICP-MS测试时易对稀土元素产生干扰[4]。越来越多的固相萃取法被用来富集水体中的稀土元素，但它们存在着富集过程中稀土元素易发生分异的缺点[5-6]。NobiasPA1树脂是一种新型螯合树脂，因其回收率高，耗时短的特点被用于海水中的重金属元素和Nd，Th，U的同位素分离研究[7-10]。内陆和靠近内陆的地表水体中含有浓度较高的有机物，它们的存在会造成稀土在富集过程中发生分异，并导致稀土在示踪水体物质来源和水相互作用时发生偏差[11]。针对这一问题，本工作首先对水体中有机物进行UV/H2O2氧化去除，然后选用NobiasPA1螯合树脂对水体中的溶解态稀土进行预富集，并对富集、分离纯化和ICP-MS测定过程的参数进行优化选择。本研究建立的方法可以有效去除内陆水体中有机络合作用对稀土定量分析产生的影响，回收率显著提高，且流程空白低，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Elan9000型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国珀金埃尔默公司)；ElementarVario型总有机碳分析仪(德国元素分析系统公司)；紫外消解系统，配有3盏8 W、波长254 nm紫外灯(日本三洋电气株式会社)；Eyela mp-2001型蠕动泵(日本东京理化器械株式会社)。

实验中使用的固相树脂是NobiasPA1螯合树脂柱(日本日立)，该树脂有亚氨二乙酸(iminodiacetic acid，IDA)基团和乙二胺四乙酸(ethylenediaminetriacetic acid，EDTriA)基团, 可以与稀土离子形成5个配位键, 具有很好的亲和性。树脂柱的规格为200 mg, 树脂粒径100～200 μm，吸附容量为80 μmol。树脂使用前先依次使用色谱级甲醇(德国Fisher Scientific)，Milli-Q Element超纯水(美国Millipore)和3 mol·L-1的纯化硝酸淋洗去除树脂上可能残存的干扰元素。硝酸、盐酸、冰醋酸和氨水均为痕量金属级(德国Fisher Scientific)，使用前用亚沸蒸馏器(Savillex，DST-1000)进行二次提纯。双氧水为超纯G6级，质量分数为30%(上海阿达玛斯试剂有限公司)。实验中使用的超纯硝酸(3和1 mol·L-1)、盐酸(6 mol·L-1)和0.05 mol·L-1(pH 4.60)NH4AC缓冲溶液均使用18.2 MΩ·cm的Milli-Q超纯水配制。使用的标准溶液由钡和稀土混合标准(美国SPEX)，人造海水(北京，伟业计量)和腐殖酸(FA≥90%，上海麦克林生化有限公司)配制，钡和稀土的质量浓度为10 μg·L-1，溶解有机碳(Dissolvedorganic carbon，DOC)的质量浓度为20 mg·L-1。

1.2 有机物的氧化

实验中所有接触溶液的实验用品，均提前使用盐酸、硝酸和超纯水进行清洗洁净，烘干后备用。本实验中采用的水样包括配制的人造海水标准溶液、天津渤海海水、天津海河入海口水和西藏雅根错湖水。用石英瓶取200 mL 水样，加入0.2 mL 3 mol·L-1超纯硝酸和40 μL 30%H2O2，放入紫外消解系统中消解30 min去除水体中的有机物。使用Milli-Q超纯水同时做流程空白实验。

1.3 样品富集和分离

稀土富集和分离实验在100级超净平台内完成。稀土预富集系统是一个封闭系统，可以有效防止外部环境产生的污染(图1)。富集过程中用蠕动泵控制溶液流速。预富集实验步骤如下：(1)清洗预富集系统，目的是去除树脂柱和管路中可能残存的稀土元素，使用 3 mL 1 mol·L-1纯化硝酸和3 mL 3 mol·L-1的纯化硝酸依次淋洗预富集装置。为防止残留的酸影响树脂的富集效率，用50 mL超纯水清洗预富集系统。用5 mL 0.05 mol·L-1NH4AC缓冲溶液调节萃取样品时树脂柱所需的pH值。硝酸，超纯水和缓冲液通过萃取柱的速度均为2.2 mL·min-1。(2)富集样品。用pH 4.6的NH4AC缓冲液和氨水将样品调至所需pH值，样品通过萃取柱后，稀土元素即被富集在NobiasPA1树脂柱上。用10 mL 0.05 mol·L-1NH4AC缓冲溶液清洗树脂中吸附的盐类。样品和缓冲液通过固相萃取柱的流速为2.0 mL·min-1。(3)收集样品。先后使用1 mL 1 mol·L-1和0.5 mL 3 mol·L-1HNO3以0.7 mL·min-1的速度通过固相萃取柱，将REEs洗脱下来，待测。当洗脱液达到1.5 mL时，回收率可达97%以上。测试时，每个样品加入0.5 mL 20 μg·L-1In作为内标校正ICP-MS测试过程中可能存在的基体效应。本实验中样品的稀土富集倍数为100。

图1 预富集系统图

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰分析

在测试样品前，使用10 μg·L-1的调谐液(Ba，Be，Ce，Co，In，Pb, Mg, Rh，U，1% HNO3)对ICP-MS的操作条件进行优化，优化后的操控条件见表1。每10个样品插入1个10 μg·L-1的标准溶液(包括Ba和所有REEs)作为质量控制。在质量数220处，背景值<0.5 cps。测试的稀土元素同位素为89Y,139La,140Ce,141Pr,146Nd,147Sm,153Eu,157Gd,159Tb,163Dy,165Ho,166Er,169Tm,172Yb,175Lu。测试过程中主要受干扰的同位素如下：146Nd(Ba130O16)，153Eu(Ba137O16)，157Gd(La139O18, Ce140O17, Pr141O16)，159Tb(Nd143O16, Pr141O18)，163Dy(Nd145O18, Nd146O17, Sm147O16)，165Ho(Sm149O16)，166Er(Sm150O16，Nd150O16)，169Tm(Eu153O16)。通过分别测试浓度为10 μg·L-1的Ba，La，Ce，Pr，Sm，Eu，Dy，Gd和Tb单元素标准溶液，监测潜在的聚离子可能产生的干扰。测试结果显示BaO/Eu<1%，BaO/Nd, LREEO+/HREE和TbO/Lu比值均<0.5%，仪器优化后聚离子和氧化物不会对稀土元素的测试产生显著干扰。

表1 ICP-MS 操作条件(Elan 9000)

本研究使用的人造海水标准溶液中Na+，K+，Ca2+和Mg2+的质量浓度分别为10.74，0.79，0.42和1.30 g·L-1。预富集过程中，通过醋酸铵缓冲液的洗脱后，最后收集的洗脱液(n=5)中Na+，K+，Ca2+和Mg2+的质量浓度(平均值±相对标准偏差)分别为(4.01±0.77),(0.38±0.08)，(0.62±0.08)和(0.27±0.05)mg·L-1。Na+，K+, Ca2+和Mg2+的去除率分别为99.96%，99.95%，99.85%和99.97%，样品中的总溶解性固体浓度达到ICP-MS的测试要求。标准溶液中Ba的加标浓度为10 μg·L-1，水样经过100倍富集后，最后洗脱液(n=5)中Ba的质量浓度为(8.5±1.1)μg·L-1，表明Ba在萃取过程中没有发生富集，洗脱液中Ba的浓度不会对稀土元素的测试产生影响。

2.2 UV/H2O2氧化去除水体中的有机物

自然水体中DOC主要以腐殖酸的形式存在。腐殖酸对稀土有较强络合能力，它们对稀土的络合能力从轻稀土到重稀土逐渐增强。当水体中的DOC质量浓度大于5 mg·L-1时，稀土元素的主要存在形式为稀土腐殖酸络合物。在预富集的过程中腐殖酸和螯合树脂上的IDA(亚氨二乙酸)基团和EDTriA(乙二胺三乙酸)基团形成竞争作用，从而造成螯合树脂萃取稀土的效率下降，并可能导致稀土元素发生分异，因此地表水体中有机物的去除对于溶解态稀土的富集非常关键。UV和UV/H2O2是常见的去除水体中有机物的方法。在UV 通量为13 J·cm-2时(照射时间10 min)，未加入H2O2情况下水体中DOC的去除率仅为25%；H2O2加标浓度为100 mg·L-1时，DOC的去除效率高达63%。在UV 通量为26 J·cm-2时(照射时间20 min)，未加入H2O2情况下水体中DOC的去除率仅为39%；H2O2加标浓度为100 mg·L-1时DOC的去除效率高达85%。在UV 通量为39 J·cm-2时(照射时间30 min)，未加入H2O2情况下水体中DOC的去除效率仅为50%；H2O2加标浓度为100 mg·L-1时DOC的去除效率高达98%，人造海水标准溶液中DOC浓度降低至0.5 mg·L-1左右，与超纯水中有机碳的浓度相近。H2O2是强氧化剂，在紫外线催化作用下可以生成羟基自由基(·OH)，·OH的氧化还原电位高达3.06V，可以破坏有机物中的C—H和C—C键，从而加快有机物的降解。因此，UV/H2O2对有机物的去除效率比单独使用UV明显要高。稀土加标回收率的研究结果表明(图2)，在pH 4.66时，经过氧化的标准溶液中各稀土元素回收率(n=3)在97%～101%之间；未氧化的标准溶液中各稀土元素回收率(n=3)仅为65%～83%。经过氧化处理后，稀土元素回收率提高17%～29%。在H2O2浓度100 mg·L-1，UV 通量39 J·cm-2情况下，该方法可以有效消除水体中有机物对稀土预富集过程产生的络合作用影响。

图2 UV/H2O2氧化对稀土回收率的影响

2.3 pH的影响

pH是影响NobiaPA1树脂富集水体中溶解态稀土的重要因素[7]。为了获得最佳的pH富集条件，本研究在pH 2.0～10.0 的范围内对稀土进行控制实验(图3)。研究结果表明：当pH>6时，稀土元素的加标回收率低于90%；pH为5.51时，稀土在回收的过程中发生了明显的分异，Y和La-Dy加标回收率在90%～97%之间，Ho-Lu的加标回收率低于85%。pH为5.01时，所有稀土元素的加标回收率在94%～101%之间；pH 为4.66时，所有稀土元素的加标回收率在97%～101%之间；pH为 4.50 时，所有稀土元素加标回收率95%～101%之间；当pH为4.06时，La和Ce的加标回收率低于90%，其他稀土元素的加标回收率在90%以上；当pH<3.50时，所有稀土元素的加标回收率都降低至90%以下，其中La和Ce的加标回收率降低至70%以下。因此，pH 4.60±0.10可以作为富集样品的最优pH条件。

图3 pH 2～10条件下稀土元素回收率

2.4 空白、检出限、回收率和相对标准偏差

本研究的前处理方法容易建立，操作简单，包括清洗系统的时间在内，单个样品可以在120 min完成。各稀土元素流程空白(n=10)的质量浓度在0.34～22.0 ng·L-1之间(表2)，本研究实验过程中使用的缓冲液，超纯水，纯化HNO3等试剂中REEs的质量浓度极低，在富集地表水体溶解态稀土时不会产生明显贡献。通过对流程空白进行10次测试，计算其3倍的标准偏差得到检出限(detection limit，DL)。不同的稀土元素检出限不同，各元素的检出限在0.34～12.9 ng·L-1之间。本方法的标准溶液中所有稀土元素的加标量为10 μg·L-1，测试结果显示稀土元素的加标回收率在97%～101%之间；相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)在1.98%～4.02%之间。

表2 流程空白、检出限、回收率和相对标准偏差

2.5 自然水体样品的分析结果

本研究中采集的水样类型包括近岸海水、河口水和咸湖水，分别采集于天津渤海湾、天津海河口和西藏雅根错。在地表水体样品富集过程中，加入1 mL 10 μg·L-1的Tm作为内标以控制样品中稀土的回收率，样品的加标回收率98%～101%之间，3次平行样品的相对标准偏差<5%。分析结果显示(表3)近岸海水、河口水和咸湖水中稀土元素浓度(平均值±2标准偏差,n=3)值在(0.18±0.02)～(47.69±9.24)ng·L-1之间，稀土元素的浓度值很低且差异明显。不同类型的水体中稀土元素浓度主要受地质背景、人为活动和化学风化作用影响。

表3 样品的测定结果

3 结 论

由于有机物的干扰作用，地表水体中的稀土元素在预富集过程中容易发生分异，且回收率不太理想。本研究通过UV/H2O2氧化法去除水体中的有机物，有效解决了有机物络合干扰的问题。全球内陆水体中55%的水域是咸化水体，受人为活动影响这些内陆水体和近陆地水体中均含有一定浓度的有机物，因此本方法的应用范围广泛，回收率高，空白低，重现性好，利用此方法分析水体中的溶解态稀土元素浓度准确可靠。