周彩华, 丁 晓

咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 712000

引 言

近年来，应用于光动力疗法(photodynamic therapy, PDT)的光敏剂性能研究，引起了人们高度的重视，作为第三代光敏剂，大多数以卟啉类衍生物为主。目前大部分卟啉类光敏剂被广泛应用于老年性黄斑变性的辅助治疗[1-2]。研究表明羟基取代会导致三重激发态转移能量给基态氧引发单线态氧的产率较低，主要以氧自由基存在，导致治疗效果不明显，需要反复治疗[3-4]；同时，以光克洛为主的临床光敏药物的吸收光范围都在于紫外区域，治疗时需要向患者照射紫外光，由于紫外光对机体组织损伤较大，造成额外的光损伤。因此改善卟啉类光敏剂吸收光的范围以及获得高产率单线态氧以改善光动力治疗的效果和性能迫在眉睫[5]。

由于卟啉具有平面型共轭结构，并且研究已经表明平面构型分子的刚性较大，当分子被激发后，激发态之间的系间窜越较小，导致三重激发态有足够的寿命将能量传递给周围的基态氧原子，从而产生单线态氧。因此在开发新型光敏剂的过程中，人们特别关注分子的平面构型和共轭π键的大小。耳坠型卟啉分子正是一类具有中央腔和外围三吡咯烯环，并具有拓展型π键的共轭分子。此类分子拥有62个原子的平面结构而且分子能够稳定存在，分子一边“顺耳”模腔有类似于吡咯共轭结构的特性，同时“耳朵”和“面子”之间的最短距离插入金属可有效延长电子共轭性并具有电子激发卟啉环的活性。因此，在非线性光学材料如传感器、人工模拟捕光天线模型方面有着潜在的研究价值，特别是其较长的三重激发态寿命可以做为光敏材料，在医疗救治等领域具有应用前景[6]。2016年我国学者报道了一类具有单耳构型的耳坠型卟啉分子不仅具有稳定的激发态结构还具有强的近红外吸收光谱可作为潜在光敏剂对肿瘤细胞进行识别[7]。与此同时酞菁分子作为光敏剂的优势也得到了空前的研究，为了增加酞菁分子的溶解性，许多研究将酞菁分子用磺酸基进行修饰，也有研究为了拓展更大的共轭键对酞菁进行金属配位。为了对比这几类平面分子在吸收光谱和诱导单线态氧方面各自的优势和不足，本工作利用密度泛函理论计算模拟这类耳坠型卟啉(a)和另外两类卟啉衍生物(磺酸基酞菁(b)和磺酸基酞菁合Ni(c)的微观属性及光谱性质，比较三类卟啉衍生物的前线分子轨道布局，电荷分布以及激发能的性质，揭示三类卟啉衍生物各自具有光敏特性的本质因素。本文从微观视角解释了单耳卟啉分子(a)独特的空腔结构与优良的光谱特征使其具有潜在的应用价值的相互关系，研究结果可以为新型光敏剂的开发提供研究思路。

1 计算方法

采用密度泛函理(DFT/B3LYP)方法，在6-311G(d, p)基组水平对三类卟啉衍生物的几何结构进行了结构优化，并同时进行了频率计算，均无虚频出现，表明所得结构均是势能面上能量最小的稳定点。在相同基组水平下，在基态几何结构的基础上利用TD-DFT/B3LYP/6-311G(d, p)方法对三种卟啉分子的激发态能和吸收光谱进行了计算和模拟。以上所有计算均运用Gaussian 09程序完成。

2 结果与讨论

2.1 卟啉类衍生物分子基态几何与电子结构计算

对3种平面型卟啉类衍生物分子构型进行了最优化计算，3种卟啉衍生物分子的稳定构型见图1(a—c)。

图1 单耳卟啉(a)，三磺酸基取代卟啉(b)，三磺酸基取代卟啉合Ni(Ⅱ)(c)的结构图

优化结果显示在单耳卟啉(a)与三磺酸酞菁(b)的最稳定构型中，共轭芳环都处在同一平面上，但是在三磺酸酞菁合Ni(Ⅱ)中，共轭芳香环与平面发生了偏离，金属Ni(Ⅱ)的变形四面体配位模式导致了分子平面发生了扭曲。对分子的最大直径进行了计算，酞菁类分子的直径达到8 Å, 耳坠型卟啉达到了7 Å, 然而耳坠型卟啉(a)的空穴直径达到5 Å，空穴远远大于分子(b)和(c)，可以判断耳坠型卟啉(a)捕获氧气的能力强于分子(b)和(c)。表1中列出了基本单元卟啉环在三种衍生物中的键长与键角。从表1列出的三组卟啉环的数据可知，组成的卟啉大环的五元吡咯环中C—C和C—N键的键长各自都非常接近，C—C键长在1.40～1.41 Å，C—N键的键长在1.38～1.39 Å之间，单耳卟啉衍生物(a)和三磺酸酞菁(b)的吡咯环中的四个∠CNC键角平均值为124.39°，表明这两种衍生物对卟啉环的平面性质没有影响。然而在金属Ni配位的三磺酸酞菁合Ni(Ⅱ)中，四个∠CNC键角值变化较大，最小键角110°，最大键角129°，表明金属对卟啉环的共面性质有较大影响。特别是在单耳卟啉分子(a)中，连接“耳”-吡咯环与脸-吡咯环的两个C—C键的距离分别为1.444和1.442 3 Å, “耳”-吡咯环与“脸”-卟啉环之间的二面角∠N1N3N13N15为174.89°，接近180°。说明单耳坠型卟啉的单耳可以与原卟啉大环可以共面存在，形成稳定的共轭大π体系，与大多数文献报道类似[8]。然而对于分子(c)二面角∠N1N3N13N15达到了120°，表明金属Ni配位后严重影响了原卟啉环的平面结构。而对于光敏剂药物分子的平面性质直接影响系间窜越的效率，不利于三重态能量的有效转移。

表1 三种分子中卟啉环的部分键长和键角

2.2 卟啉类衍生物分子吸收光谱模拟

一般卟啉类化合物的紫外吸收光谱能带有两种，分别是Soret带和Q带。造成这两种差异的原因是在四轨道理论中这两种能带在紫外可见光范围的吸收强度不同，很强吸收波段称为Soret带，是由激发离域大π键所致，强度很高，摩尔吸光系数均在105量级，但相差不大; 另一个波段由四个波段组成的可见区域，称为Q带，由第一激发态跃迁引起，强度相对较弱。本工作对单耳卟啉和两种三磺酸取代酞菁的吸收光谱进行了计算，表2列出了三种衍生物分子最小的以及最强的激发能和吸收强度的数据。

表2 单耳卟啉(a)及三亚硫酸取代卟啉(b)和(c)的最小和最强激发能数据

从表2中可看出本文研究的三类分子与所有卟啉类化合物具有相同的特征，最小的激发能对应最长的吸收波段，然而吸收强度较弱。其中三磺酸基取代酞菁的第一激发能最大1.893 9 eV，单耳卟啉衍生物(a)的第一激发能最小1.621 8 eV。从三种分子激发能的轨道贡献分析，发现三磺酸基取代酞菁及其Ni配合物的电子第一激发中96%以上来自于从最高占据轨道(HOMO)向最低占据轨道(LUMO)跃迁。然而对于耳坠型卟啉(a), HOMO到LUMO的跃迁只有88%，还有小部分来自于HUMO向LUMO+1跃迁，可见耳坠型卟啉轨道的离域效应更好。基于激发能数据，模拟了三种分子的吸收光谱曲线，曲线如图2所示。从吸收光谱图中可以看出，三种分子的吸收光谱满足卟啉类分子的吸收的特征，都含有Soret带和Q带。单耳坠型卟啉分子(a)中吸收波长可达到λmax=939.14 nm，最强吸收峰的λ=393.85 nm，fmax=1.019 3，与此类单耳卟啉的实验数据Soret带431 nm接近[8]，最大吸收波长没有达到1 000以上是因为计算没有考虑溶剂化效应。与此同时，发现单耳卟啉Q带的吸收峰变宽，分析认为卟啉环与三吡咯烯之间存在强烈的电子耦合作用。说明耳坠型卟啉分子的内部存在着两种不同跃迁偶极矩。不同的吸收波段反映了分子中的电子从占据轨道向空轨道跃迁的能力不同，跃迁强度越大，跃迁的能力就越强。耳坠型卟啉分子中每种类型的电子跃迁所占比例都相差不大，因此耳坠型卟啉分子的结构对称性高，分子构型稳定。三磺酸基取代酞菁的分子吸收光谱类似于酞菁分子的吸收光谱[9]，三磺酸基团给电子能力没有明显影响吸收峰的波长，但是在它的Soret带上可以看到吸收峰的分裂，最大吸收波长657 nm。对于含有中心金属的分子(c), 由于过渡金属d电子参与激发，吸收光谱Q带明显红移，在600 nm附近有强的吸收峰，分析认为金属Ni的d电子参与成键，形成了更多分子轨道。最长的吸收波段达到了近红外712 nm，非常接近实验测定的693 nm的数据[10]。

图2 单耳卟啉(a)及三磺酸基取代酞菁(b)和(c)的吸收光谱图

2.3 轨道能量与轨道布局分析

为了研究单耳卟啉吸收波段明显红移的原因，对三种分子的前线轨道能量及其轨道布局进行了计算和比较，如图3所示，分析决定分子性质的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的轨道轮廓图发现，与取代酞菁(b)及其酞菁金属配合物(c)对比，单耳卟啉的每个碳原子都参与了离域键的形成，整个分子形成了一个的大π键。离域键的一个重要特点是将原本简并的定域轨道进行了组合得到了相同数量能级差小的非简并轨道，因此电子跃迁时需要较低的能量，甚至只需要吸收近红外能量也可以将电子激发。从能量数值进行比较发现，单耳卟啉分子(a)的最高占据轨道能HOMO的能量是0.186 16 a.u.，最低空轨道LUMO的能量是0.113 86 a.u.，因此前线轨道的能级差(EHOMO-ELUMO)为0.072 a.u.。对于三磺酸基酞菁衍生物(b)和(c), HOMO轨道的组成只有部分原子参与，磺酸根和金属对前线分子轨道都没有贡献，因此π电子的离域范围小于单耳卟啉(a)。各能级间隔分别是0.076和0.075 a.u.。由于能级间隔(EHOMO-ELUMO)变大，因此当(b)和(c)分子被激发，电子由HOMO向LUMO跃迁需要吸收波长小于单耳卟啉分子的光。反映在紫外光谱中，在研究的三个分子中单耳卟啉(a)具最大吸收波段。

图3 单耳卟啉(a)及三磺酸基(b)和(c)的分子轨道布局图

3 结 论

对单耳卟啉分子(a)以及两个三磺酸基酞菁(b)及酞菁合Ni(Ⅱ)(c)的几何结构，轨道布局以及激发能进行了密度泛函计算。结果如下：

(1)几何结构优化结果显示，在三个卟啉类衍生物中，对于分子(a)和(b), 卟啉大环的平面结构特征不受取代基团的影响，依然保持共面共轭的特征, 满足光敏剂分子需要的激发态能量高效转移。对于金属Ni参与配位的分子(c), 配位键需要的构型扭曲了分子的平面特征，不利于激发态能量转移。

(2)通过计算获得的50个激发能数据, 模拟了三个分子吸收光谱，吸收光谱图显示三种卟啉衍生物都具有卟啉分子特有的Soret带和Q带；三种分子的最大吸收波段都达到了近红外区域。其中单耳卟啉(a)的最强吸收带在549 nm, 最大的吸收波长达到了近红外939 nm。分子(b)和分子(c)的最大吸收波段分别是657和712 nm，计算算数据符合实验数据。

(3)从卟啉衍生物的轨道布局可以看出，单耳卟啉(a)的前线轨道中所有原子都参与了分子轨道组成，导致HOMO与LUMO能级间隔更小，而三磺酸基取代的衍生物(b)和(c)中，LUMO轨道中部分取代基团没有贡献，即当电子被激发后共轭效应降低。

本研究针对三类平面型分子的吸收光谱特征进行研究，研究将单耳卟啉(a)与传统酞菁分子的几何结构，吸收光谱和分子轨道能量进行对比，计算数据揭示了具有大空腔平面卟啉分子的潜在光谱特性, 研究结果为合成结构和光谱性质更加优良的新型光敏剂提供理论依据。