张兴龙，刘玉柱, 2*，孙仲谋，张启航，陈 宇，布玛丽亚·阿布力米提

1.南京信息工程大学江苏省大气海洋光电探测重点实验室，江苏 南京 210044 2.江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044 3.新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆 乌鲁木齐 830054

引 言

农药作为农业上高效的灭虫手段，在当今农业生产中应用十分广泛。然而，很多研究都表明农药对于环境污染的危害十分严重[1-2]。农药的大量使用对于生物多样性、食品安全、人体健康等方面都会产生危害[3-7]。因此，农药残留的检测受到了广泛的关注。虽然目前经典农药检测手段已经十分成熟，但由于其需对样品预处理、有着高成本、试剂耗损等诸多缺点，很多学者开始研究新型的农药检测手段。其中，光学检测技术凭借其高响应率等优点备受青睐；红外光谱法[8-9]、荧光光谱法[10]、拉曼光谱法[11-12]在农药残留检测方面都有着长足的发展。然而，鲜有对农药使用情况进行实时监测的报道。

LIBS技术作为一种新型光学分析手段，可以实现对于分析样品的原位在线探测[13-14]。因此本文研究了使用LIBS技术对农药成分进行分析，不仅可以对农药残留监测，还能够实现对农药使用情况的实时监测。对清洁空气、农药敌杀死及其有效成分溴氰菊酯进行了LIBS检测，得到其各自的LIBS光谱。对它们的光谱进行对比分析发现，在农药中有许多空气中未检测到的光谱信息，证明了LIBS技术在农药监测方面的应用前景，为LIBS技术实时监测农药使用过程以及农药残留分析提供了实验参考。

1 实验部分

采用Nd∶YAG脉冲激光器作为激光光源，调Q时间为150 μs，激光脉冲波长为1 064 nm，能量最高可达680 mJ；在本次实验中激光脉冲能量为260 mJ。脉冲激光的重复频率为10 Hz、持续时间8 ns，经过焦距为150 mm的平凸透镜聚焦到样品表面形成高温等离子体。光纤探头采集等离子体的发射光谱，并将其传输到光谱仪系统，通过光纤在电脑上记录下光谱信息。实验使用的光谱仪检测范围为200～895 nm，光谱分辨率约为0.1 nm。

样品为分析标准品的溴氰菊酯样品。由于原始溴氰菊酯样品为粉末状，为了获得高信噪比的光谱信号，使用压片机将粉末状溴氰菊酯样品压制成团块。农药敌杀死由德国拜耳公司生产，实验中直接喷洒在空气中进行LIBS检测。

2 结果与讨论

2.1 大气的LIBS光谱

为研究LIBS在大气中在线监测农药，获取背景空气的元素成分可以为农药监测提供很好的参照。实验中首先对清洁环境空气直接进行了LIBS测试，测试结果如图1所示。所有实验谱线均参照NIST数据库校准后作出标定。

图1 环境空气的LIBS光谱

从图中可以发现，环境气体中探测到的主要元素是N元素，这是因为环境空气中主要气体就是氮气，它的含量占据了空气约78%。同时可以发现在空气谱中也出现了多条O元素谱线，这主要是因为氧气本身在空气中含量就较高(约21%)，并且空气中的水蒸气(H2O)中也含有O元素。此外，在光谱中还明显观测到H的两条巴尔莫系列原子线(Hα和Hβ)，Hα的谱线强度还非常高，这主要是来源于空气中的大量水蒸汽中的H元素。还观测到了两条Ar元素的原子发射谱线(763.511和811.531 nm)。作为稀有气体氩气在空气中含量非常低，探测到了Ar表明LIBS在检测空气中微量元素方面的潜力。值得注意的是，在实验中观测到的元素谱线都是原子发射谱线而没有离子谱线。导致这个现象的原因主要是元素的离子态相较于原子态激发较难且需要吸收更多的能量，并且离子态没有原子态稳定。

2.2 农药气溶胶的LIBS检测

作为农药敌杀死的有效成分，溴氰菊酯的LIBS光谱研究对LIBS在线监测农药敌杀死具有重要意义。溴氰菊酯在700～895 nm波段的LIBS光谱如图2所示，从图中可以发现在该波段内存在明显的Br原子线，精确的波长信息也在图中给出标记。

图2 溴氰菊酯在700～895 nm波段的LIBS谱线

然而，Br作为一个典型的卤素原子，由于高电离能使得使用LIBS对其直接探测十分困难。因此，在对农药样品直接进行LIBS探测时并没有观测到明显的Br元素发射光谱。但是，在农药的LIBS光谱中发现了很多空气谱中未检测到的特征谱线。图3所示为350～430 nm波段内农药与溴氰菊酯的LIBS谱线，图4为460～680 nm波段内样品的LIBS光谱。

图3 350～430 nm波段内农药和溴氰菊酯的LIBS光谱

从图3可以发现，农药和溴氰菊酯中都清晰地检测到了三段CN分子谱，分布在357～360，384～390和414～422 nm的范围内，分别对应Δν=+1，Δν=0，Δν=-1的序列[15]。由于在空气谱中没有发现CN分子谱，因此推测CN可能是由高能激光脉冲电离空气中的N与样品中的C产生等离子体，它们重组之后形成CN，或者是C原子、C离子直接与空气中氮气发生反应。同时，还检测到了三条Ca元素谱线。它们在溴氰菊酯中谱线强度较弱，而在农药的光谱中三条Ca元素的谱线强度非常高，可以推断在农药中有添加含有Ca元素物质成分。

除了CN谱之外，实验还发现了C2的发射谱，如图4所示。图中460～478，500～518和540～565 nm三个波段内的C2发射谱分别对应Δν=+1，Δν=0，Δν=-1的序列，这些光谱在空气中是观察不到的。激光脉冲作用下溴氰菊酯形成等离子体，由于其分子中有大量碳元素易于形成C2自由基并发射如图所示光谱。同时，在农药光谱中检测到多条Ca原子谱线，这也进一步证实农药中有含Ca物质添加。值得注意的是，在该波段内空气中探测到大量N元素谱线而样品光谱中N元素谱线数量明显减少，甚至在农药中没有在该波段内检测到N元素的发射谱线。而在农药光谱检测中发现的一系列空气谱中未检出的特征谱线，表明农药中有空气中没有的元素成分，这都表明了使用LIBS技术在线监测农药气溶胶的可行性。也有望进一步推广使用LIBS对公园、农田等场所的农药使用情况进行实时监测。

2.3 CN自由基的振动和转动温度

温度是分子辐射最重要的热力学参数之一，温度的测量对分子跃迁及其化学反应的研究具有重要意义。在实验中，农药和溴氰菊酯的LIBS光谱中都发现了CN(B2Σ+-X2Σ+)的分子发射光谱。

使用为双原子分子和离子开发的光谱模拟软件LIFBASE来拟合CN自由基的分子带的光谱数据。基线和波长偏移是LIBS技术中常见的现象，为了得到更准确的结果，在模拟之前进行了校正。在LIFBASE软件中，振动和旋转的温度作适当调整，以最小化模拟和实验结果之间的均方误差，温度拟合的结果如图5所示。从图中可以看出两者吻合较好，得到溴氰菊酯和农药的CN分子的振动温度分别为8 800和6 200 K，转动温度分别为8 600和5 500 K。此外，获得了在溴氰菊酯的8 600 K和农药的5 500 K的转动温度下处于X2Σ+态(ν″)的CN分子的振动能级布居，结果如表1所示。

表1 X2Σ+态(ν″)的CN分子的振动能级布居

3 结 论

使用LIBS技术对农药敌杀死使用时产生的大气气溶胶进行了在线探测。首先检测了清洁空气的LIBS光谱，在其中发现了大量的N、O原子谱线且观测到H的两条巴尔默系原子谱线(Hα，Hβ)，同时还观测到两条稀有气体Ar的原子发射谱。在对农药敌杀死有效成分溴氰菊酯的探测中，检测到了两条Br的原子谱线(827.294和833.470 nm)。在农药样品中虽然未检测到溴的谱线，但是其光谱与空气谱有着较大差别且与溴氰菊酯光谱吻合性很高。在农药光谱中发现了空气中未探测到的谱线，CN，C2，Na和Ca等特征谱线与空气谱有着明显差别，尤其是农药中检测出大量Ca谱线，与空气谱以及溴氰菊酯光谱都有着十分显著差异的。最后，借助光谱模拟软件LIFBASE计算出溴氰菊酯与农药的振动温度分别为8 800和6 200 K，转动温度分别为8 600和5 500 K。本工作为LIBS技术在农药检测方面应用提供了参考。