舒建军

（湖南金益环保股份有限公司，湖南 怀化 410085）

1 概述

目前，我国医药化工工业的发展现状呈现单个企业生产规模小，但数量很多，并且药生产的物种类巨多，制药企业布局未能集中，较为分散等特点，同时生产过程中存在着共同特点是合格产品产出率比小、污染水环境问题尤为突出。所产生的生产废水具有高浓度污染物、污染因子复杂、可直接生化性极差、生物致毒性大等特点。其中，采用生物发酵技术和化学合成技术制药产生的废水是医药行业水污染控制中的重点和难点[1]。生产过程中伴随大量副产物产生，成分复杂且具有较高的生物致毒性，污水中COD 浓度甚至可高至几十万mg/L，具有有机物浓度高、生化性差等特点，直接采用生化法处理效果较差[2]。因此这些医药化工园区集中污水处理厂的污水采用芬顿工艺技术可在短时间内快速氧化分解污水中的有毒有害有机物质，而且无任何二次污染风险。并且在基础建设投入较少，生产工艺简单，应用广泛。

2 芬顿工艺原理

芬顿工艺技术是利用高级氧化原理来分解污水相关的有害化学物质，其芬顿反应试剂主要由亚铁盐和过氧化氢组成，在一定的pH 值条件时，在催化剂三价铁离子的作用下，双氧水被催化分解生成羟基自由基（·OH），其氧化电位可达到2.8V，并且其对废水中的有机污染物质发生氧化反应无选择性，可快速实现废水中污染物质的降解矿化作用，使污水中难以降解的有机成分污染物发生如加成、取代、断键、开环、电子转移等一系列的有机化学反应，将废水中的有机高分子难以降解的化学物质分解为易被微生物降解的小分子有机物质，而此一系列反应后的终端产物为水和二氧化碳，未产生二次污染环境的物质。芬顿反应试剂在污水处理中的效果主要体现在对高分子有机物的混凝和催化氧化两种作用，在处理难以降解的高浓度有机废水时，其优点是一般的纯化学氧化法无法比拟的，目前已成功应用于多种行业污水的处理工艺中。但由于双氧水价格较高，单一使用该工艺成本较高，然而在实际污水处理应用中，大都是与其他污水处理工艺方法联合使用，将该技术用于污水预处理阶段或污水终端深度处理阶段。采用少量芬顿反应试剂对工业污水进行预处理，将污水中的难以降解高分子有机物氧化一部分，使污水的溶解性、混凝沉淀性和可生化降解性能发生较大改变，这样利于污水后续处理。另外一些工业有机废水，经物理、化学、生化技术处理后，尾水中仍含有少量的生物无法难降的有机物，在排水水质还不能满足标准时，可采用芬顿工艺技术对其进行深度处理[3]。

3 主要影响芬顿氧化体系的因素

本次研究试验的原水为湖南某医药化工园区集中污水处理厂生化系统出水，该化工园区企业产生的生产废水存在的有机污染因子有：没食子酸、苯系物、羟基环己基苯基甲酮、N,N-二甲基丙烯酰胺吗啉、N，N- 二甲基丙基丙烯酰胺、氯苯、二氯甲烷、5- 氨基-3- 巯基-1,2,4- 三氮唑、2- 氨基-5- 甲基-1，3，4- 噻二唑、氨基硫脲、2- 乙基蒽醌和磷酸三辛酯、3，4，5- 三甲氧基苯甲酸甲酯、2，3，4- 三羟基苯甲醛、吡啶、2- 氨基-5- 甲基-1,3,4- 噻二唑等复杂的含卤素、硫、氧、氮元素杂环化合物。试验方案中每次试验水量为1L，取上游企业生产平稳及污水处理厂运行平稳的同一时间，CODCr浓度为127mg/L，PH 值为6.3。本方案以芬顿反应体系中不同PH 值、工艺反应时间、双氧水的投加量、m（H2O2/Fe2+）比值等数据来研究分析去除COD 的效果，以确定最佳芬顿反应体系药剂用量。

3.1 H2O2 投加量的对COD去除效果研究

基于芬顿的氧化反应体系，加入量直接影响体系中HO·的含量，在投加一定H2O2的范围内，增大H2O2投加量，羟基自由基增加。当反应体系加入过高的双氧水时，初始亚铁离子被氧化成三价铁离子，使得体系中三价铁离子其主要催化作用，消耗大量的双氧水，同时还抑制生成羟基自由基·OH，并且投加H2O2过量，会造成体系中COD 测量值上升。当投加较低量的H2O2时，反应体系生成羟基自由基·OH 的浓度受到影响，同样影响芬顿氧化反应体系处理污水的效果。

该试验中，用5 个2000ml 烧杯，分别取1000ml 水样，加入H2SO4将调节各污水样的pH 值调至3.5，统一芬顿氧化反应时间为180min，再依次在每个水样中投加27.5%的H2O2量为5、10、15、20、25ml。至反应时间后，再采用NaOH将pH 调至8.5，使反应体系沉淀2h，然后检测上层水样的CODCr，其检测数据见表1、图1。

表1 不同H2O2 投加量条件下芬顿系统出水CODCr浓度和CODCr 去除率的变化

图1 不同H2O2 投加量条件下芬顿系统出水CODCr浓度和CODCr 去除率的变化

据图1 所示，在芬顿反应体系pH 值和反应时间的反应条件相同前提下，逐步增大投加H2O2，体系中CODCr的去除率表现为先升高后降低。当反应投加15mlH2O2时，反应后的CODCr浓度最低，为43.8mg/L，对应CODCr的去除率最高，可达65.51%，此时的废水排放可以达到该污水处理厂的排放标准（城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）中表1 之一级A标准）。

3.2 pH 对COD去除效果研究

通常在酸性环境下，芬顿反应试剂更容易发生化学反应，但在芬顿氧化反应体系中，当pH 值较低时，则体系中有过高浓度的H+，Fe3+难以被还原成Fe2+，造成了Fe2+供应的不足，不利于·OH 的生成，催化反应微弱。当pH 值较高时，生成·OH 的化学过程逆反应进行，抑制了·OH 的生成，而且会产生大量的氢氧化铁沉淀物，影响了Fenton 氧化法的处理效果。当进一步提高pH 值时，会产生胶体Fe(OH)3，致使反应体系催化活性降低，进而影响了氧化体系处理污水的效果[4]。

该试验中，用5 个2000ml 烧杯，分别取1000ml 水样，投加27.5%的H2O2量各为15ml，统一芬顿氧化反应时间为180min，再次将废水样的pH 值分别调到2.5、3.0、3.5、4.0、4.5。至反应时间后，再采用NaOH 将pH 调至8.5，使反应体系沉淀2h，然后检测上层水样的CODCr，其检测数据见表2和图2。

表2 不同PH 值条件下芬顿系统出水CODCr 浓度和CODCr 去除率的变化

图2 不同PH 值条件下芬顿系统出水CODCr 浓度和CODCr 去除率的变化

由图2 可知，在相同反应时间和相同H2O2投加量的情况下，提高体系的PH 值，则去除率废水的CODCr效率是先升高后降低。当反应体系的PH 值达到3.5 时，反应后的CODCr浓度最低，为46.2mg/L，对应CODCr的去除率最高，为63.62%。当pH 值由2 升至3.5 过程，随着pH 值的上升，主要原因是Fe3+很难在pH 值较小环境中被还原为Fe2+，致使体系中Fe2+含量的不够，制约了生成·OH，进而影响到CODCr的去除率。当pH 值由3.5 升至5 过程，体系中的CODCr含量上升（即去除率CODCr效果下降），主要原因是生成·OH 的化学过程在pH 值较高环境中向逆反应进行，生成·OH 的过程受到抑制，使其数量减少，进而影响到CODCr的氧化，使得CODCr去除率降低。因此，此污水处理厂生化后污水采用芬顿深度处理工艺时的最佳pH 值为3.5。

3.3 工艺反应时间对CODCr 去除效果的研究

对于Fenton 氧化反应，随着时间的增加，反应过程产生的·OH 浓度逐渐提高，处理效果随着反应时间的增加而得到提高。

该试验中，用5 个2000ml 烧杯，分别取1000ml 水样，加入H2SO4将调节各污水样的pH 值调至3.5，投加27.5%的H2O2量各为15ml，再依次将水样反应时间依次设定为60、90、120、150、180min。至反应时间后，再采用NaOH 将pH 调至8.5，使反应体系沉淀2h，然后检测上层水样的CODCr，其检测数据见表3 和图3。

表3 不同反应时间条件下芬顿系统出水CODCr 浓度和CODCr 去除率的变化

图3 不同反应时间条件下芬顿系统出水CODCr 浓度和CODCr 去除率的变化

由图3 可知，在相同反应pH 值和相同H2O2投加量的情况下，增加工艺反应时间，体系中CODCr降低，即去除CODCr的效率提高。当工艺反应时间达到180min 时，废水样的CODCr最低，为44.2mg/L，相应去最高除率为65.20%。主要是随着工艺反应时间的延长，生成的羟基自由基量逐渐上升，反应体系的氧化作用逐渐增强，表现出CODCr的去除能力逐渐提高，CODCr的去除率亦随之逐渐升高。因此，此污水处理厂生化后污水采用芬顿深度处理工艺时的最佳反应时间为180min。

3.4 m（H2O2/Fe2+）比对COD去除效果的研究分析

催化剂Fe2+的投加量与双氧水投加量质量比不同的情况，投加Fe2+的量增加，体系污水中COD的去除率会上升，当增加亚铁离子量后，去除CODCr的效率反而下降。主要原因是亚铁离子含量较低时，随着亚铁离子增加，双氧水生产的·OH 量增加；但当亚铁离子含量较高时，双氧水会发生无效分解，产生O2释放。则COD的去除效果与H2O2/Fe2+的比值有密切的关系，且均有一定的最佳范围。因此，本次试验时，取水样各1000ml 于5 个2000ml 烧杯中，芬顿氧化反应时间设定为180min，各污水样pH 值调节至3.5，27.5%浓度H2O2投加量各为15ml，投加Fe2+的量为m（H2O2/Fe2+）比值依次为2.0、3.0、3.5、4.0、4.5。至反应时间后，再采用NaOH 将pH 调至8.5，使反应体系沉淀2h，然后测量上清液的CODCr，针工业园区内制药废水深度处理确定的最佳的m（H2O2/Fe2+）比值试验结果见表4、图4 所示。

表4 不同m(H2O2/Fe2+)比值条件下芬顿系统出水CODCr浓度和CODCr 去除率的变化

图4 不同m(H2O2/Fe2+)比值条件下芬顿系统出水CODCr浓度和CODCr 去除率的变化

据图4 所示，在反应体系中pH 值、工艺反应时间、双氧水投加量相同的情况下，逐渐增大m(H2O2/Fe2+)比值，体系中CODCr的去除率表现为先升高后降低。当反应体系的m(H2O2/Fe2+) 比值为3.5 时，反应后的CODCr浓度最低，为48.6mg/L，对应CODCr的去除率最高，为61.73%。该工业园区的最佳投药比为m（H2O2/Fe2+）比值为3.5 左右，投药比过大即投加双阳水过量， 将促进反应式（Fe3++H2O2=Fe2++H++HO2）的进行，产生大量的HO2，HO2量过高将抑制Fe3+向Fe2+的反应，影响Fe2+的催化作用。且当双氧水投加过量时，直接导致沉淀池内污泥上浮。而投药比过低时，双氧水转换成·OH 的数量较少，不能有效地去除水中的COD。

4 结论

通过本文分析论证，采用芬顿高级氧化系统对湖南某医药化工园区集中污水处理厂生化系统的出水进行深度处理时，主要控制因素可考虑最佳pH 控制值为3.5，投加15ml/L的27.5%的双氧水量，反应180min 为合理的时间，选择3.5 的m（H2O2/Fe2+）比值，此时污水处理厂的出水CODCr浓度可控制在43.8～48.6mg/L，可得到61.73%～65.51%去除率。在芬顿反应体系中生成高效强氧化性的·OH（羟基自由基）可以快速氧化降解废水中的有机物，确保污水处理厂尾水排放稳定达到城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）中表1 之一级A标准。