罗海英, 周楚欣，王 漪

(广州天赐高新材料股份有限公司，广东 广州 510760)

淀粉接枝聚丙烯酸钠共聚物是一种高吸水性树脂，具有强亲水性基团，交联或接枝型的功能高分子。由于它能吸收自身质量几百倍甚至上千倍的水，并且吸水膨胀后的凝胶在加压的条件下不易将水析出，而具有良好的保水性，广泛应用于卫生、医药、建材、农林和涂料等许多领域。主要是以淀粉或纤维素为原料与含有乙烯基的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸等单体)通过接枝共聚反应而制得天然高分子改性的高吸水性材料[1-5]。目前渐成为相关领域的研究重点。聚合物合成过程中会产生一些单体残留，如丙烯酸钠、丙烯酸等。丙烯酸钠对人体眼睛、呼吸系统和皮肤有一定的刺激性，尤其是在酸性环境下，丙烯酸钠酸化为丙烯酸其刺激性和腐蚀性比较显著，因该聚合物材料主要在用于卫生、医疗等领域应用，对其材料的安全性要求较高，对单体残留的控制是非常有必要的。据报道有机酸定性定量测试多采用液相色谱和液质联用仪[6-9]、气相和气质联用仪[10]或离子色谱法[11-12]等，采用色谱类测试具有分析效率高，前处理简便，且应用广泛，本研究主要是对丙烯酸钠残留酸化后转变为丙烯酸，采用液相色谱法对其残留测定，并对其方法进行验证。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：安捷伦1290高效液相色谱仪，配置DAD检测器； 分析天平，梅特勒(d=0.01 mg)。

色谱柱：C18硅胶键合相色谱柱，4.6 mm×250 mm，5 μm。

淀粉接枝聚丙烯酸钠共聚物(市售)；丙烯酸钠(市售，分析纯)；甲醇(色谱纯)；磷酸二氢钾(分析纯)；磷酸(分析纯)；氯化钙(分析纯)；实验室所使用的水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 流动相配置

流动相：磷酸二氢钾缓冲溶液：称取0.54 g(精确至0.0001 g)的磷酸二氢钾于1000 mL烧杯中，加800 mL水搅拌溶解均匀，用磷酸调pH值至3.0±0.1，用0.45 μm水性过滤膜抽滤。

1.2.2 标准溶液配置

丙烯酸钠标准溶液的配制：称取丙烯酸钠标准样品0.15 g(准确至0.0001 g)，置于1000 mL容量瓶中，用水定容，浓度为150 mg/L；分别移取0.1 mL、0.25 mL、0.5 mL、0.75 mL、1 mL、3 mL、5 mL的标准溶液于7个10 mL的容量瓶中，加水至刻度，摇匀，分别配成1.5 mg/L、3.75 mg/L、7.5 mg/L、11.25 mg/L、15 mg/L、45 mg/L、75 mg/L的丙烯酸钠标准溶液。

1.2.3 样品配置

准确称取样品1.0 g(精确至0.0001 g)，置于60 mL的带盖聚乙烯瓶中，同时加入氯化钙1.0 g(精确至0.0001 g)，加入48.00 g水，放入磁转子，旋紧瓶盖，在磁力搅拌器上搅拌2 h。静置10 min，将上层清液转入10 mL离心管中，旋紧离心管盖，在3500 r/min下，离心分离40 min，上清液用0.45 μm的滤头过滤备用。

1.2.4 色谱检测条件

流动相：甲醇:磷酸二氢钾缓冲溶液=2:8(V:V)；运行时长20 min；后运行2 min；色谱柱：C18硅胶键合相色谱柱，4.6 mm×250 mm，5 μm；流速：1.0 mL/min；进样量：20 μL；检测器波长：200 nm。

1.2.5 检测方法

取丙烯酸钠配制不同浓度的标液20 μL注入液相色谱，绘制标准曲线；以及将处理后的待测样品注入液相色谱仪进行测试，记录色谱图，通过外标法计算残留丙烯酸钠含量。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件

表1 样品前处理条件

图1 样品中的丙烯酸谱图Fig.1 Chromatogram of the sample

待测物质为丙烯酸钠，通过酸化后变成丙烯酸采用液相色谱进行测试，用水可以提取样品中的丙烯酸。但是淀粉接枝聚丙烯酸钠共聚物样品在水中溶胀形成糊状，无法分层，干扰测定。因此考察通过添加常用絮凝剂氯化钙将聚合物部分絮凝沉淀分层，在样品水溶液中按表1加入不同量的氯化钙，现象如表1所示，故选择1.0 g的氯化钙作为絮凝剂进行前处理，处理后的样品按照2.4条件测试，谱图如图1所示，在5.874 min出峰分离良好。

2.2 标准曲线绘制

移取丙烯酸钠储备液用去离子水稀释分别配置1.5 mg/L、3.75 mg/L、7.5 mg/L、11.25 mg/L、15 mg/L、45 mg/L、75 mg/L的丙烯酸钠标准溶液。按照2.4项色谱条件进行分析，以丙烯酸钠浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到回归曲线如图2所示，线性回归方程为y=67.901x+9.07，R2=0.9999，丙烯酸钠浓度在1.5～75 mg/L内线性关系良好。

图2 丙烯酸钠的标准曲线Fig.2 The relationship between peak area and concentration of sodium acrylate

2.3 检测限测定

取丙烯酸钠标准储备液，依次稀释并测定，以3倍信噪比的计算方法得检测下限为0.15 mg/L。

2.4 精密度试验

取2个批次淀粉接枝聚丙烯酸钠共聚物根据2.3项分别配置6份样品，并按2.4项条件进行重复性实验检测，其数据如表2所示，RSD为1.5%和1.7%,表明此方法的重复性好，精密度高。

表2 样品测定和精密度实验

2.5 回收率实验

采用向样品中加标的方法测定回收率，即向已知丙烯酸钠含量的样品中加入定量的丙烯酸钠，根据测得的加标样结果减去未加标样品的差值与加标理论值的比较，所得的加标回收率实验如表3所示，加标回收率在95%～101%，RSD为小于2.5%。

表3 加标回收率实验结果

3 结 论

本研究通过水对丙烯酸钠进行提取，采用絮凝剂对提取液与聚合物进行分离，并在酸性流动相中进行酸化将丙烯酸钠酸化为丙烯酸，建立了一种对淀粉接枝聚丙烯酸钠共聚物中丙烯酸钠残留含量分析检测方法，该方法检出限低，并且精确度及准确度高，适用于对粘稠聚合物中丙烯酸钠残留的产品质量监控。