黄卫春，王敏敏，胡兰萍，汤艳峰，陈婷婷，鞠剑峰，张 晗

(1.南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019；2.深圳大学 微纳光电子学研究院，广东 深圳 518060)

2014 年，一种原子级厚度的新型二维原子晶体——黑磷(black phosphorus)，被我国科学家首次实验上获得并迅速吸引了研究人员的广泛关注[1-2]。与石墨烯相比，二维黑磷具有天然的直接带隙特征，可以直接与光耦合，且其带隙宽度随层数可调，能够实现对不同波长光的吸收(0.35～2.0 eV)[2-3]。同时，二维黑磷还具有较高的载流子迁移率，大的电流开光比，以及独特的光学、电学、热学和力学面内各向异性等特点。尽管二维黑磷的研究起步较晚，但相关的器件开发，包括场效应晶体管、光热治疗、光电子器件、传感器及太阳能电池等都已取得了显著的研究成果[2，4-7]。然而，黑磷的环境稳定性严重制约着黑磷纳米器件的实际使用价值[8-10]。

类黑磷(black phosphorus analogues)锑烯(antimonene)是一种既具有类似黑磷的褶皱结构、窄带隙、较高的载流子迁移率和可调控带隙能带等特性，在抗氧化等稳定性上显著优于黑磷的新型材料[11-13]。其他第五主族元素，如砷和铋，都具有与锑相似的性质，如类似黑磷的褶皱结构、窄带隙、可调控带隙能带和较高化学稳定性等，在很多领域，如光电探测器和生物医用等，有着巨大的应用前景[14-18]。相比于石墨烯，类黑磷锑烯的天然带隙赋予其更为广泛的应用，如优异的光电探测性能和光调制器性能等[11]；而相比于黑磷材料，类黑磷锑烯的高化学稳定性使其在大规模实际应用方面具有更广阔的前景。最近的理论和实验研究突出了锑(Sb)的特性，包括皱褶层状结构(显著提高其比表面积)[11]、良好的导电性(1.6 × 104S·m-1)[19]、热力学稳定性、较大的层间通道尺寸(0.373 nm)[20]、生物传感性能[21]、快速的离子扩散特性[22]和化学稳定性能[23]，因此研究基于类黑磷锑烯纳米材料具有非常重要的意义。本综述总结了近年来基于类黑磷锑烯纳米材料的研究进展，包括其多维度(零维、一维、二维和三维)锑纳米材料的制备及其在光电探测器、全光调制器、传感器、能源存储和转化等方面的应用。

1 锑烯纳米材料的制备

近年来，随着制备方法的不断成熟，多维(零维、一维、二维和三维)类黑磷锑烯纳米材料的成功制备被相继报道，如表1 所示。

表1 类黑磷锑烯纳米材料的形貌、制备方法及其物理性质Fig.1 Structural,preparation and physical properties of black phosphorus analogue antimonene nanomaterials

1.1 零维锑纳米粒子

纳米粒子是尺寸介于1～100 nm 之间的微观粒子，其在电子、光学和生物医学领域有着广泛的潜在应用前景[37]。瑞士无机化学所Kovalenko 教授及其合作者采用溶剂热法成功制备了超小(10～20 nm)颗粒的Sb 纳米晶体(见图1(a))，且从图1(a)插图中可以非常清晰地观察到其对应于(012)晶面的晶格条纹间距0.3 nm[24]。此制备方法重复性高，但操作相对复杂。然而，深圳大学张晗教授课题组通过液相剥离方法成功制备了Sb 纳米量子点(见图1(b))。我们可以从图1(b)透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)中清晰地观察到所制备的Sb 纳米量子点尺寸均一(约3.4 nm)、分散均匀[25]。此液相剥离方法操作简单、重复性高，适用于大规模生产。

图1 零维锑量子点的TEM 图[24，37]Fig.1 TEM images of zero-dimensional Sb nanoparticles[24，37]

1.2 一维锑纳米材料

在过去的二十年中，一维半导体纳米结构(如纳米线、纳米管和纳米带)由于在基础科学研究和应用中的独特优势而引起了科学家的广泛关注[38]。众所周知，Sb 的晶体结构是高度各向异性的，由共价结合的Sb 原子呈斜方六面体层状结构[39]。各种一维Sb 形貌，例如纳米线和纳米管，已经通过不同的方法，包括脉冲电沉积法[27-28，40]、水热法[30]和溶剂热法[29]等，成功制备得到。例如，中国科学院固态物理研究所张立德教授团队采用脉冲电沉积法在阳极氧化铝薄膜上成功制备得到高度有序的单晶Sb 纳米线阵列，其直径约40 nm(见图2(a))[27]。所制备得到的单根Sb 纳米线的选取电子衍射图(selected area electron diffraction，SAED)表明此Sb纳米线具有单晶六方堆积结构(见图2(a)插图)；此外，他们发现单根Sb 纳米线上的直径分布可以通过磷酸刻蚀的方式进行调节，如图2(b)所示，上端Sb 纳米线的直径为75 nm，而下端Sb 纳米线的直径为60 nm[40]。同样地，单晶Sb 纳米管阵列也可以采用脉冲电沉积法制备得到，如图2(c)所示，大尺度有序的Sb 纳米管阵列在阳极氧化铝薄膜上均匀排列，且Sb 纳米管的平均直径约60 nm，与所采用的氧化铝薄膜的孔径一致[28]。单晶Sb 纳米管阵列的高分辨投射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)图片显示其晶格条纹间距为0.213 0 nm，对应于六方柱状相Sb 本体的(1120)晶面[28]。中国科学技术大学化学系钱逸泰教授团队采用溶剂热法通过原位还原SbCl3制备得到Sb 纳米管(见图2(d))，其直径约80 nm 且HRTEM 显示其晶格条纹间距为0.310 7 nm，对应于斜方六面体Sb 的(012)晶面(见图2(d)插图)[29]。同样地，钱逸泰教授团队采用水热法大规模成功制备了Sb 纳米带，其宽度范围为200～600 nm，长度为几十μm(见图2(e))[30]；此外，图2(f)给出了单根宽度为300 nm 的Sb 纳米带TEM 表征图，其HRTEM 图显示所制备得到的Sb纳米带的晶格条纹间距为0.309 0 nm，对应于斜方六面体Sb 的(012)晶面(见图2(f)插图)，与Sb 纳米管所述一致[29]，验证了其准确性。

图2 一维锑纳米材料的SEM 及TEM 表征图[27-30，40]Fig.2 SEM and TEM images of one-dimensional Sb nanomaterials[27-30，40]

1.3 二维锑纳米材料

二维材料凭借其大表面积/体积比、宽范围吸收和超快光学响应等优势成为学术领域的热门话题，已被广泛应用于超快激光脉冲、光学开关和调制器、光电器件及生物传感器和生物疗法等领域[2，7，11，41-45]。与合成零维和一维Sb 纳米结构的快速进展相比，目前关于二维Sb 纳米结构的制备方法和相关特性的报道还较少。南京理工大学光电子与纳米材料研究所曾海波教授团队采用范德华外延生长的方法制备少层多边形Sb 单晶(见图3(a))，其HRTEM 图显示所制备的Sb 单晶具有很明显的二维排列结构(见图3(b))，并且SAED 表明其所制备的Sb 单晶呈六方柱状相排列(见图3(b)插图)[19]。另外，西班牙马德里自治大学Zamora 教授团队报道通过机械剥离法成功制备得到单层或少层Sb 纳米片(见图3(c))，且TEM 表征图显示其具有非常明显的二维排列结构(见图3(d))，内在原子排列呈六方柱状相(见图3(d)插图)[20]。

图3 二维锑纳米片的TEM 及AFM 表征图[19-20]Fig.3 TEM and AFM images of two-dimensional Sb nanomaterials[19-20]

1.4 三维锑纳米材料

近年来，三维纳米结构因在纳米科学技术中发挥了重要作用而引起广泛关注[38，46]。中山大学化学化工学院刘鹏教授课题组采用电化学沉积法成功制备三维Sb 纳米笼，其尺寸为300～1 200 nm(见图4(a))，且三维Sb 纳米笼呈现十四面多面体形状(见图4(b))[35]。另外，Fan 等[36]通过电镀技术成功制备了3D 多孔的Sb 纳米结构(见图4(c))，且其孔洞分布均匀、尺寸均一，约为2 μm(见图4(d))。

图4 三维锑纳米材料的SEM 及TEM 表征图[35-36]Fig.4 SEM and TEM images of three-dimensional Sb nanomaterials[35-36]

2 锑烯纳米材料的应用

与本体材料相比，纳米材料由于其大比表面积和量子约束，表现出独特的物理和化学性质，以及许多潜在的应用前景。对Sb 纳米结构的尺寸和形状的精心设计，有助于清晰地理解其结构与性能之间的关系。本节简要总结了Sb 纳米结构的新颖性质，例如光电探测、全光调制器、传感及能源储存和转化等。

2.1 光电探测

半导体材料在光电子器件，如光电探测器和场效应晶体管等，具有广泛的应用前景。常见的电化学池探测器结构示意图如图5(a)所示。中山大学化学化工学院刘鹏教授课题组报道Sb 纳米线和纳米笼具有优异的光电探测响应性能，如一维Sb 纳米线的光电流密度约达1.5 μA·cm-2，而三维Sb 纳米笼的光电流密度约达2.0 μA·cm-2(见图5(b))[35]。深圳大学张晗教授课题组发现电化学剥离所制备的Sb 纳米片同样具有优异的光电探测响应性能，并且其光电探测响应能力在卤素(氟、氯、溴和碘)修饰后逐渐减弱(见图5(c))，但其化学稳定性得到明显增强，表明卤素对锑烯材料有很明显的钝化效果[23]。

图5 锑纳米材料的光电探测响应行为[23，35]Fig.5 Photoresponse behaviors of Sb nanomaterials[23，35]

2.2 全光调制器

为了获得理想的光学性能，从科学和工程学的角度对Sb 纳米材料进行光子学方面的研究具有重要意义。南通大学黄卫春教授及其合作者报道了基于液相剥离法制备的二维Sb 纳米片的全光调制器的研究工作，该工作利用二维Sb 纳米片的高光热转化效率显著改变光纤的折光指数已达到全光调制的效果，如图6(a)～(c)所示[32]。图6(a)为基于二维Sb 纳米片的全光调制器实验构造示意图，其中二维Sb 纳米片是通过溶液沉积法在瞬势场的作用下紧密覆盖在光纤表面的。通过使用窄带分布式反馈激光器激光二极管信号源成功实现了基于二维Sb纳米片的全光调制器的强度调制(见图6(b))。在激光工作下，由于热量产生慢和散发慢，其输出信号波形相比于输入泵浦波形更为平滑。通过拟合得到上升和下降时间分别为3.2 和2.9 ms。图6(c)给出了在泵浦光重复频率在500～2 000 Hz 范围内获得的输出信号波形，由于热量的产生和散热的滞后，可以清楚地观察到这些信号波形逐渐从相对的平滑边缘变化至尖锐的三角形状，而且信号波形的峰与峰之间的电压随重复频率的增加而降低，这意味着调制深度随重复频率的增加而逐渐降低[32]。此外，深圳大学张晗教授课题组发现零维Sb 量子点和二维Sb 纳米片在非线性光学器件中也具有非常优异的性能[25]。图6(d)给出了基于二维Sb 纳米片非线性光学实验的构造示意图，其中(1)指的是非激光照射下二维Sb 纳米片的取向；而(2)指的是激光照射下二维Sb 纳米片的排列。在实验过程中发现空间相位调制(space phase modulation，SSPM)衍射环在入射激光通过二维Sb 纳米片分散液光后迅速变形。衍射环在第一个瞬间出现，然后一半以上的衍射环开始坍塌，最后稳定不变(见图6(e))。研究人员通过使用532 nm 连续波(SPROUT-H-5W)对SSPM 衍射环进行验证。图6(e)的①～③是佳能EOS-70D 相机拍摄得到的典型衍射环图案；④～⑥是用数码激光解析相机拍摄得到的典型衍射环图案；而⑦～⑨是由数码激光解析相机记录的衍射环的径向强度分布[25]。

图6 锑纳米材料的全光调制响应行为[25，32]Fig.6 All-optical modulation behaviors of Sb nanomaterials[25，32]

2.3 传感器

随着纳米科学和技术的进步，大量的工作表明锑纳米材料在传感方面具有潜在的应用价值[21，47-49]。例如，深圳大学光电工程学院鲍桥梁教授团队采用液相剥离法制备二维Sb 纳米片，并将所制备的二维Sb 纳米片应用于miRNA 超灵敏检测[21]。图7(a)给出了一种基于二维Sb 纳米片的miRNA 检测器示意图，总共分为4 步：Ⅰ)所制备的二维Sb 纳米片在Au 薄膜表面组装；Ⅱ)AuNR-ssDNAs 吸附在二维Sb 纳米片表面；Ⅲ)不同浓度的miRNA 溶液流过二维Sb 纳米片表面，与可结合的AuNR-ssDNAs形成双链；Ⅳ)miRNA 和AuNR-ssDNAs 作用致使AuNR-ssDNAs 从二维Sb 纳米片表面脱附。AuNRssDNAs 分子在表面等离子体共振表面还原使得表面等离子共振角度锐减[21]。图7(b)给出了AuNRssDNAs 实时的脱附进程，脱附时间设为5 min。我们可以清晰地观察到基于二维Sb 纳米片的miRNA检测器的检测灵敏度可以达到10 amol/L。与本领域相关工作相比较，基于二维Sb 纳米片的miRNA 检测器的检测灵敏度具有非常明显的优势(见图7(c))[21]。另外，澳大利亚维也纳工业大学固体电子学研究所Lugstein 教授及其合作者采用聚焦离子束技术制备Sb 纳米线自主装体，且发现所制备的Sb 纳米线具有优异的pH 感应性能[47]。图7(d)给出了基于Sb 纳米线的pH 传感器件的构造示意图，其中：①基本结构包括高度p 掺杂硅晶片的6 μm 厚Sb层被3 μm 厚的SiO2层和1 μm 厚的Ag 衬垫覆盖；②基本结构表面的Ag 衬垫转化为Ag/AgCl 参比电极及去除部分SiO2层；③为了充分曝光Sb 表面，通过聚焦离子束技术挖去60 μm × 60 μm 面积的Ag/AgCl 衬垫和40 μm × 40 μm 面积的SiO2层；④Sb 纳米线网络结构在裸Sb 层表面形成；⑤功能齐全的微尺度pH 传感器和测量设置示意图；⑥原型为1 cm × 0.7 cm 的3 个顶部电极光学图像和暴露Sb 背电极后部分去除的氧化物，图中箭头代表此感应器件的真实尺寸[47]。基于微米级Sb 纳米线网络结构的pH 传感器在标准化pH 缓冲溶液中显示出高度线性关系(见图7(e))。pH 值和电动势可以用方程E=0.009+0.055pH 来表示，斜率接近理论值59.15 mV/pH。由图7(e)中的插图可以看出此基于Sb 纳米线的pH 传感器响应时间较短(约10 s)并且稳定性良好(4 min 后即稳定)[47]。

图7 锑纳米材料在传感器方面的应用[21，47]Fig.7 Application of Sb nanomaterials in sensors[21，47]

2.4 能源存储和转化

由于现代消费电子产品乃至电动汽车中严重的电池消耗，可再充电的锂离子和钠离子电池引起了相当广泛的关注。目前，对低成本、高能量密度、快速充放电和可靠稳定性的电池的需求正在迅速提高。Sb 纳米材料在能源储存及转化领域也有着非常重要的价值。瑞士无机化学所Kovalenko 教授及其合作者将原位或非原位电化学方法成功制备的超小Sb 纳米晶体应用于锂离子和钠离子电池[24]。图8(a)和图8(b)给出了质量分数为64%的10 nm、20 nm 和微晶Sb 在可变充放电电流密度(0.5～20 C，1 C=0.66 A·g-1)下的锂离子电池和钠离子电池的放电容量表征示意图。在锂离子电池性能中，10 nm和20 nm Sb 纳米晶体在0.5 C 电流密度下表现出接近理论值容量(大于600 mAh·g-1)且在20 C 电流密度下容量保持率达78%。同等条件下，本体Sb 阳极仅保留了其初始电荷存储容量的40%。而且，20 nm Sb 纳米晶体比10 nm Sb 纳米晶体至少高出5%容量。通过与自然氧化的10 nm Sn 纳米晶体进行比较，发现在0.5 C 电流密度下自然氧化的10 nm Sn纳米晶体具有750 mAh·g-1的容量但在20 C 电流密度下容量保持率下降80%(下降至约150 mAh·g-1)。与Sn 的比较显示出Sb 固有的锂离子快插入、快扩散和快流出特性[24]。另外，西班牙马德里自治大学化学科学高级研究所Banks 教授及其合作者通过液相剥离法制备得到二维少层Sb 纳米片，并将其应用在超级电容器中，发现其具有高度竞争能力的能源(20 mW·h·kg-1)和功率密度(4.8 kW·kg-1)优势[33]。当组成配比为3.6 ng 的Sb 纳米片/丝网印刷电极(screen printing electrode，SPE)时，在14 A·g-1电流密度下取得最佳比电容值(1 578 F·g-1)(见图8(c))[33]。对于超级电容器，循环稳定性也是一个非常重要的参数。图8(d)给出了36 ng Sb 纳米片/SPE 在14 A·g-1电流密度下超过1 万个恒电流循环充放电稳定性示意图。电容保留比表明在电容初始下降到65%之后，电容在初始电容的63%～65%循环范围维持不变。对比裸SPE 电极，36 ng Sb 纳米片/SPE 在800 次充放电(电容下降65%)后的高循环稳定性证明Sb 纳米材料在超级电容器方面具有极其重要的应用价值(见图8(d))。

图8 锑纳米材料在能源存储及转化方面的应用[24，33]Fig.8 Application of Sb nanomaterials in energy storage and conversion[24，33]

3 结论与展望

本文总结了近年来基于类黑磷锑烯纳米材料的研究进展，包括其多维度(零维、一维、二维和三维)锑纳米材料的可控制备及其在光电探测器、全光调制器、传感器、能源存储和转化等方面的应用。相对于黑磷材料，类黑磷锑烯材料具有更突出的优势，如更高的光热转化效率、更强的光电探测性能和优异的化学稳定性等，在光电子器件、非线性光学及能源储存和转化领域有着巨大的潜在优势。对于Sb 纳米材料的制备和应用等方面还存在以下挑战：1)目前Sb 纳米材料的大规模制备操作过程相对复杂，所使用的有机溶剂对于环境有一定的影响，发展绿色、低成本和快捷方便制备Sb纳米材料的方法仍需进一步探索；2)目前单维度(零维、一维、二维和三维)锑纳米材料的研究如火如荼，但是多尺度(如零维+一维、零维+二维等)的锑纳米复合材料的研究鲜有报道，通过Sb 同原子或杂原子多尺度复合材料的研究有望更进一步突破研究瓶颈，实现高性能基于锑烯器件的开发和应用。