苑 博，税国双，汪越胜,2

(1.北京交通大学 土木建筑工程学院，北京 100044；2.天津大学 机械工程学院，天津 300350)

固化又称硬化，是胶粘剂通过溶剂挥发、熔体冷却、乳液凝聚的物理作用，或交联、接枝、缩聚、加聚的化学作用，使其变为固体，并获得一定粘接强度的过程[1]。固化是获得良好粘接性能的关键步骤，只有胶粘剂达到一定的固化程度，粘接结构才可以获得良好的力学性能和耐久性能[2]。因此，有必要对粘接结构中胶粘剂的固化过程进行实时的监测。

目前，常见的胶粘剂固化性能的检测方法有差示扫描热量法(differential scanning calorimetry,DSC)、红外光谱法、介电分析技术、传统的超声检测方法以及超声二次谐波法等[3-7]。然而，这些方法有的对检测材料具有破坏性，有的难以实现在线检测，有的则检测灵敏度不高，检测结果易受到仪器非线性的干扰。

水稻种子加工检验能够得出种子的发芽率和淘汰率，也能通过这些数据分析出种子的质量。精选种子将饱满度较高的水稻种子筛选出来，能够提高种子的发芽率。

作为新兴的无损检测方法，近年来非线性超声混频检测技术得到了广泛的关注[8]。该技术是利用两列波在介质中的非线性相互作用特性，实现对材料力学性能的无损检测。当两列波在完好区域内相遇时，它们之间满足线性叠加原理，彼此之间不会发生相互作用，不会产生新的频率成分；若区域内含有闭合裂纹等非线性源，当两列波在该区域内相遇时，将发生相互作用，在频域内将会观察到新的频率成分，即和频分量和差频分量。通过对该成分进行相应分析，可实现对结构力学性能退化情况的检测与评估[9]。与高次谐波法相比，该技术具有空间可选择、波形可转换、频率可改变与方向可控制等明显优势[10]，且检测结果不受仪器的非线性影响。根据两列入射声波的方向是否平行，非线性超声混频检测技术可分为共线混频检测技术和非共线混频检测技术两类。在共线混频检测方面，Liu等[11]研究了6061铝合金的塑性变形情况与非线性系数之间的关系，发现试件的塑性变形越明显，其非线性系数越大。Tang等[12]则对存在局部塑性变形的6061铝合金棒进行了非线性超声检测，通过控制基频波脉冲的发射时间，使两列波在指定位置处相遇，实现了对试件的扫查和损伤区域的定位。Zhang等[13]对40Cr钢的疲劳损伤情况进行了检测，发现差/和频非线性系数与试件疲劳损伤程度具有很好的相关性。此外，Li等[14]利用有限元软件ABAQUS，模拟分析了兰姆波在薄板中的混合情况，由混合波的时域信号特征实现了试件损伤的位置定位以及损伤区域的大小评价。Jiao等[15]采用非线性兰姆波混合技术，对冷轧碳钢板中的裂纹进行了超声检测，发现随着裂纹长度的增加，声学非线性系数呈单调增长趋势。在非共线混频检测方面，Ju等[16]测量了6061铝合金/F-9473PC胶粘接界面的共振波幅值随热老化时间的变化情况，发现随着时间的增加，共振波幅值单调增大。Sun等[17]对拉伸载荷作用下7075铝合金的塑性变形情况进行了检测，发现随着残余塑性变形量的增加，声学非线性系数呈增长趋势。由于非共线混频检测技术在实际应用中需布置3个探头，该技术对试件的尺寸有一定要求，因此，采用共线混频检测技术对改性丙烯酸酯胶的固化情况进行了监测，该研究工作为粘接质量的无损评价提供了参考和依据。

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1 共线混频理论

相对于工程项目来讲，不管是工业建筑还是民用建筑，比较容易出现渗漏的位置通常是建筑的屋面，并且，所产生的渗漏通常主要就是在屋面和现浇层衔接的位置。并且，建筑工程所造成的钢筋出现变形以及混凝土冷渗等问题，这些都会使得屋面出现渗漏。

(1)

(2)

将式(4)代入式(2)，忽略高阶项，即可得两列波混合产生共振波所满足的频率条件为

(3)

由于实际中两列基频波的时域信号长度是有限的，即混合区域大小是一定的。因此，式(7)中的x可用与混合区域大小相关的特征长度lm表示

当一列频率为ωT的横波v沿x轴正向传播，另一列频率为ωL的纵波u沿x轴负向传播时，经过一定的时间后，这两列波将在介质中相遇。横波和纵波可表示为

(4)

(5)

若两列相向传播的横波和纵波的频率满足式(5)，则两列波在非线性介质内相遇时将发生非线性相互作用，产生一列新的波，即共振波。该共振波可表示为

(6)

式中：q为裂纹面上的摩擦力;σ0和τ0分别为作用在裂纹面上的正应力和剪应力;μ为摩擦因数，这里μ取0.3；H(·)为Heaviside单位阶跃函数；n为裂纹面的法向单位向量;s为裂纹面内的切向单位向量。

(7)

式中：λ和μ为拉梅常数；l、m和n为Murnaghan三阶弹性常数。

（1）渠道融合式阅读推广的特征：渠道间共存互补；渠道系统有序的组合；渠道互动，并实现资源共享、深度加工与复用。

(8)

从式(8)可知，共线横波和纵波相向混合所产生的共振波是一列频率为基频波频率之差、传播方向与基频横波传播方向相反、传播速度与基频横波传播速度相同的横波。由于共振波幅值A与两列波混合区域材料的非线性系数βT密切相关，而βT与材料的损伤情况有关，即共振波幅值携带着与材料早期损伤的有关信息。因此，当入射基频波的频率、脉冲持续时间和幅值大小保持一定时，可通过测量共振波幅值的大小，实现对材料早期力学性能退化以及损伤情况的无损检测与评价。

2 共线混频有限元模拟

2.1 有限元模型的建立

利用有限元软件ABAQUS和计算机语言Python，对粘接胶层中含有随机分布裂纹的粘接试件进行了共线混频检测有限元模拟。相应的有限元模型，如图1所示。被粘接材料为6061铝合金，每个铝片的直径为24 mm，厚度为8 mm，如图中灰色区域所示。胶黏剂为环氧树脂胶，其厚度为0.5 mm。表1为各材料的物理参数。其中，环氧树脂胶中横波波速为cT=969 m/s，纵波波速为cL=2 167 m/s。胶层中所有微裂纹随机分布，每个微裂纹的长度均为0.04 mm，其分布情况与各微裂纹的中心位置和角度有关，这里采用均匀随机分布概率密度函数来描述这两个变量。裂纹面为接触界面，当裂纹面相互滑动时，采用库伦摩擦准则计算摩擦力的大小。裂纹面上的摩擦力可表示为[19-20]

表1 材料的物理参数[21]

图1 粘接结构的有限元模型

q=σ0n+[τ0+μσ0H(-σ0)]×

H[τ0+μσ0H(-σ0)]s

(9)

式中：A为共振波幅值，它与两列波混合区域材料的非线性系数βT、基频波幅值U和V、入射横波频率ωT、混合区域大小x以及纵波波速cL和横波波速cT有关，即

横波由模型的上边界入射，纵波由模型的下边界入射(见图1)。若两列相向混合的横波和纵波在胶层中相遇产生共振波，则它们的频率需满足ωL/ωT=2cL/(cL-cT)。因此，选取入射横波的频率为ωT=2.5 MHz,入射纵波的频率为ωL=9.04 MHz。横波脉冲周期数为5个，振动幅值为V=1×10-7m，通过在模型上边界施加切向位移实现对横波的激发。纵波脉冲周期个数为10个，振动幅值为U=1×10-7m，通过在模型下边界施加法向位移实现对纵波的激发，两列波的加载区域长度均为10 mm。

为捕捉共振波产生和传播的全部信息，在对模型进行网格划分时，结构中最小波长的长度内至少包含10个网格单元[22]。因此，对于铝片，该区域的网格尺寸ΔlAl需满足ΔlAl≤λmin/10=6.8×10-5m，取ΔlAl=6.0×10-5m作为被粘接区域的网格尺寸。同样地，取ΔlEpoxy=2.0×10-5m作为胶层的网格尺寸。对于随机分布的微裂纹，由于裂纹区结构较复杂，故对该区域进行网格细化，保证每个裂纹面上至少包含有5个单元。因此，裂纹区域的网格尺寸为Δlcrack=8×10-6m。单元类型采用四节点平面应变单元(CPE4R单元)。根据上述参数，有限元网格划分结果如图2所示。其中，R1为信号接收点，该点位于模型上边界中间四边形单元的右下顶点处，用来采集沿x轴方向的位移分量。图2(a)为铝片的网格划分结果，图2(b)为环氧树脂胶和微裂纹的网格划分结果，根据计算时间步长的确定原则，在单个计算时间步长内，波传播的距离不能超过最小的网格单元尺寸，本次模拟中计算时间步长Δt=1.0×10-9s。

图2 网格划分结果

2.2 模拟结果及分析

当胶层中随机分布微裂纹数N=150时，某种微裂纹分布情况下在接收点R1采集到的粘接试件共振波时域信号,如图3(a)所示。该时域信号的频谱图，如图3(b)所示。

③⑬⑰⑲㉒㉓㉔㉘ ㉝［加］威 廉 ·莱斯:《满足的限度 》，李永学译，商务印书馆 2016 年版，第 13 ～26、42、145、37、2、115、8、135、6 页。

(a)时域信号

从图3可知，除基频波分量ωT=2.5 MHz和ωL=9.04 MHz外，频域中还出现频率为ωR=ωL-ωT=6.54 MHz的差频分量，该差频分量的出现即为两列基频波在介质中发生非线性相互作用的结果。

在有限元模拟中，胶层内微裂纹的分布是完全随机的。因此，为了消除随机效应，首先进行了多次有限元模型计算，并对计算结果进行平均。当裂纹数N=100时，共振波幅值随有限元模拟次数的变化情况，如图4所示。从图4可知，当模拟次数大于70时，共振波幅值趋于稳定。因此，在后续有限元模拟中，每种工况下进行80次的有限元模拟，并对模拟计算结果进行平均。

图4 共振波幅值随有限元模型数量的变化情况(N=100)

共振波幅值A随随机分布裂纹数N的变化情况,如图5所示。从图5可知，随着胶层中微裂纹数的不断增加，共振波幅值呈现不断减小的趋势。这是胶层中非线性系数和基频波幅值共同作用的结果。当两列入射声波在胶层中相遇时，由式(8)可知，共振波幅值A的大小与胶层的非线性系数βT以及两列波混合位置处(即胶层)的基频波幅值V和U有关，即A∝βTUV。微裂纹数越多，则入射到胶层中的两列波在传播过程中越容易发生散射及反射，进而造成声能不同程度的损失，基频波幅值减小。尽管微裂纹数的增多会使得胶层的非线性系数βT增大，但同时也会造成基频波幅值V和U的迅速减小，在三者的共同作用下共振波幅值A随着裂纹数的增加而减小。模拟结果表明，共振波幅值与胶层内随机分布的微裂纹数间存在一定的相关性，利用混频共振波可以对胶层进行有效评价。这为共线混频检测技术在胶层损伤检测中的应用提供参考和依据。

图5 共振波幅值随裂纹数的变化情况

3 共线混频试验研究

3.1 试件

采用6061铝合金作为被粘接试件，每个试件的直径均为40 mm，厚度均为25 mm。胶粘剂为改性丙烯酸酯胶，该胶以甲基丙烯酸酯类为主要原料，是一种双组分(A、B)反应型结构胶粘剂。试件制备时，首先用医用酒精将粘合面的油脂、尘垢等污物擦掉，使其干燥，之后按A、B胶质量比1∶1进行配胶，胶总量为0.9 g，胶层厚度约为0.54 mm。试件共4个，分别编号1、2、3、4，如图6所示。当两个粘接面互相贴合后，将试件在室温环境下静止存放大约5 min，待粘接界面具有一定的粘接强度后，即对该试件进行共线混频非线性超声检测。

图6 粘接试件

3.2 共线混频检测系统

共线混频检测系统如图7所示。该系统包括美国RITEC公司生产的非线性超声测试系统主机、RT-50欧姆终端、40 dB可调衰减器、RDX-6标准双工器、微型计算机、MDO3014型示波器以及一对横波/纵波探头等。其中，横波探头(V154-RB，OLYMPUS公司)和纵波探头(10Z20N，汕头市超声仪器研究所)的中心频率分别为2.25 MHz和10 MHz，均为宽带探头。

考虑xy平面内两列共线平面波，假设波在传播过程中仅有一个非零的位移分量，且这个分量仅依赖于空间坐标x和时间t。u(x,t)和v(x,t)分别代表质点在x方向和y方向上的位移。保留二阶非线性项，一维条件下固体中的非线性波动方程可写为[18]

(a)示意图

非线性超声测试系统主机用来激励横波脉冲和纵波脉冲。其中，横波探头经双工器等部件与系统主机的RF脉冲信号源1高能输出端相连，双工器的作用是使横波探头既可以发射信号，又能够接收信号；纵波探头与系统主机的RF脉冲信号源2高能输出端相连。通过该系统的软件控制界面，可以设置两列脉冲信号的发射时间，使两列波在胶层中相遇。两列波在胶层中混合所产生的共振波信号由横波探头接收，并由示波器进行显示和存储，信号的记录长度为10 000。为了提高信噪比，对采集的信号进行512次平均，最后将该信号通过快速傅里叶变换得到共振波幅值的大小。

3.3 试验结果

在试验测试中，为使两列波在胶层中相遇产生共振波，需要合理设置入射波的频率，因此根据式(5)，要首先确定改性丙烯酸酯胶中的波速大小。在进行粘接界面的固化监测之前，首先测量了改性丙烯酸酯胶中的波速。经试验测量，胶层中的纵波波速和横波波速分别为2 606 m/s和1 063 m/s。因此，本试验中入射横波频率为ωT=2.5 MHz，入射纵波频率为ωL=8.45 MHz。横波脉冲周期数设为5个，纵波脉冲周期数设为17个，此时两列波混合区域长度为1 mm，略大于胶层的厚度。

下面对制备完成的4个粘接试件进行固化过程的共线混频非线性超声检测。测试方法为：第一个小时内每5 min测量一次，第二个小时内每15 min测量一次，第三个小时内每20 min测量一次，4 h内每30 min测量一次，第5 h和第6 h每1 h测量一次。试验测试中采集到的共振波时域信号,如图8(a)所示。对接收到的共振波信号进行快速傅里叶变换，可得相应的频域信号，如图8(b)所示。从图8(b)可知，频域信号中除了频率为2.5 MHz和8.45 MHz的基频分量外，还出现了频率为ωR=ωL-ωT=5.95 MHz的差频分量。

无菌翅静脉采血样5 ml，室温条件下静置30 min，4℃、3 000 r/min离心15 min，取上清液，一部分样品送至扬州市检疫检验中心测定常规生化指标。一部分分装于1.5 ml指型管中，-20℃保存，用于测定血清抗氧化指标。

Owing to the advantages of varied wavelength features, different compounds were used to expand the wavelength range in the semiconductor structure. The wavelength of the GaSb based SDLs has been extended from 2.0 μm to 2.8 μm and the gain element structures have been listed in the Table 18–15.

(a)时域信号

(a)试件1#

图10 归一化的共振波幅值平均值随改性丙烯酸酯胶固化时间的变化情况

改性丙烯酸酯胶是以甲基丙烯酸酯的自由基接枝共聚为基础的双组份反应型胶粘剂。其中，A组分中含有氧化剂，为引发体系；B组分中含有促进剂及助促进剂，为促进体系。胶的固化过程是由氧化还原体系引发的复杂的自由基聚合过程[23]，期间经历了活性自由基的产生、链的增长、键的接枝共聚等反应过程，如图11所示。

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图11 改性丙烯酸酯自由基聚合过程

在胶粘剂固化的初始阶段，当两组分混合后，在促进剂的促进作用下，引发剂分解产生自由基，由于胶液中的阻聚剂易与自由基结合，导致聚合不能进行，聚合速度为零[24]。此时胶层尚处于黏流态，大部分自由基通过弱粘接结合在一起，组成众多分子集团。随着固化过程的进行，阻聚剂被逐渐消耗，自由基导致甲基丙烯酸甲酯的烯键断裂，单体开始正常的聚合反应。随着反应的进行，单体不断消耗，链的增长、键的接枝共聚等反应过程不断进行，使聚合物不断生成，自由基间弱粘接不断减少，胶层的黏度不断升高。当达到一定的转化率时，聚合速率呈急速升高之势[25]，此时胶层由黏流态逐渐发展呈硬固态，自由基间弱粘接进一步减少。随着固化趋近于最终完成，剩余的单体和引发剂量越来越少，自由基间弱粘接也越来越少，聚合反应趋于完全，胶黏剂固化基本完成，成为稳定的高分子聚合物。

图9、图10中的试验结果表明，共振波幅值与自由基间弱粘接数量的变化密切相关。随着固化进程的不断发展，胶层中随机分布的自由基间弱粘接不断减少，共振波幅值不断增大。当最终固化完成时，聚合反应趋于完全，自由基间弱粘接微乎其微，相应的共振波幅值最终基本趋于稳定。若将这种随机分布的自由基间弱粘接类比为胶层中随机分布的微裂纹，则该试验结果与图5中的模拟结果一致，即共振波幅值随着胶层中裂纹数的减小而增加。

4 结 论

(1)利用有限元软件ABAQUS，对胶层中含有随机分布裂纹的粘接试件进行了共线混频检测有限元模拟，结果表明，共振波幅值随着胶层中裂纹数的增加呈现不断减小的趋势，这是因为随着裂纹数的增加，胶层非线性系数βT增大的同时也会造成基频波幅值V和U的迅速减小，三者的共同作用使得共振波幅值随着裂纹数的增加而减小。

(2)利用共线混频检测技术对改性丙烯酸酯胶的固化性能进行了监测，结果表明，在固化最初的0～80 min内，胶层的共振波幅值随着固化时间的增加而增大；在80～360 min内，随着固化时间的进一步增加，共振波幅值增速减缓，其大小趋于稳定，即该胶粘剂经6个小时左右完成固化。因此，共线混频检测技术可以对胶粘剂的固化过程进行有效的监测。