王 虹，王崧鸿，王 鑫

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

染料废水若未能及时处理达标就进行排放，将会造成严重的环境污染[1]。大多数染料为有机物，其化学稳定性较强，主要以苯、奈、醌等芳香官能团作为主体，并且带有有色和极性基团（—OH、—NH2）、酚类和苯胺等。一方面，即使在较低的浓度下，它们的化学性也具有有害作用[2]；另一方面，水体环境中的染料废水还会降低太阳光的透过性而抑制光合作用，造成水体生物的缺氧，干扰水体生态系统的平衡；同时染料的毒性还会影响生物的基因突变，造成先天缺陷和遗传性疾病遗传给后代[3]。染料废水中还含有大量的氮、磷等可供微生物生存的营养物质，会造成水中有机物浓度过高，使水体富营养化，造成赤潮。

目前，应用较广泛的染料废水处理技术有吸附法[4-7]、生物法[8-10]、膜过滤法[11-13]和电催化法[14-17]。其中，吸附法具有操作简便和成本低的特点，在染料废水处理上得到广泛应用。但是，吸附法还存在吸附剂与液相废水的分离过程，增加了工艺的复杂性。用碳纳米管制成的碳纳米管膜能够解决固液分离的问题，但目前其抗折强度低、易破碎的问题仍未得到改善。因此，开发一种碳纳米管分散均匀、拥有高强度的分离膜仍然是一个巨大挑战。亚甲基蓝作为应用最为广泛的阳离子染料之一，是一种吩噻嗪盐，溶于水后为碱性，有一定的毒性。它既可作为化学指示剂、染料、药物等，又可以作为墨水或生物染色剂等。本文以高强度的C膜为基膜，使用磁控溅射法生长Ni基催化剂，再使用化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法在负载催化剂的膜表面上生长多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs），制备MWCNTs/C膜，并考察其对亚甲基蓝废水的吸附去除性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：活性炭基微孔炭膜（C膜），实验室自制[18]；氢氧化钠、浓盐酸，均为天津市风船化学试剂科技有限公司产品；亚甲基蓝，上海西格玛奥德里奇贸易有限公司产品。

仪器：XploRA PLUS型激光共焦扫描成像拉曼光谱仪，日本Horiba公司产品；Gemini SEM500型场发射扫描电子显微镜，德国Zeiss公司产品；Hitachi H7650型透射电子显微镜，日本Hitachi公司产品；Porolux 1000型毛细流孔径分析仪，德国普罗美特有限公司产品；SZC型数显式抗折强度测试仪，湘潭湘仪仪器有限公司产品；UV-1100型紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司产品。

1.2 MWCNTs/C膜的制备

以C膜为基膜，以镍靶为靶材，采用磁控溅射法，溅射功率为80 W，溅射时间为25 s。然后将溅射好的膜置于管式炉中，在氩气气氛下升温至650℃，然后引入氨气15 min后，关闭氨气，在氩气气氛下随炉冷却。最后将其置于CVD炉中，在氩气气氛下加热至650℃，通入乙炔20 min后，关闭乙炔，在氩气气氛下随炉冷却，制得MWCNTs/C膜。将MWCNTs/C膜浸渍在浓硝酸中12 h，以去除管内残留的金属催化剂和管外表面的无定形碳，然后洗至中性，得到MWCNTs/c-ac膜。工艺流程如图1所示。

图1 制备工艺流程图Fig.1 Flow chart of preparation process

1.3 性能测试与表征

（1）结构表征：采用Hitachi H7650型透射电子显微镜和Gemini SEM500型场发射扫描电子显微镜观察膜的表观形貌和结构，透射电镜加速电压能达到120 kV，分辨率可达到0.204 nm，场发射扫描电子显微镜其最高分辨率在加速电压15 kV下达到0.6 nm；采用XploRA PLUS型激光共焦扫描成像拉曼光谱仪测试碳纳米管的D峰与G峰的比值，以说明所制备碳纳米管的纯度与缺陷；采用Porolux 1000型毛细流孔径分析仪测试膜材料的孔径，气源为氮气，孔径测试范围为15 nm～500μm，浸润液体为Porefil；采用数显式抗折强度测试仪对膜的抗折强度进行测试。

（2）对亚甲基蓝的吸附去除：分别采用C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜作为吸附剂吸附去除亚甲基蓝，研究其吸附性能。室温下，配制质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液，用0.1 mol/L NaOH或HCl调节pH值为11。控制C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的大小为1 cm×1 cm，吸附时间为56 h，吸附使用的溶液体积均为50 mL，实验所用转子长为20 mm，宽为5 mm，转速为200 r/min。使用紫外分光光度计在664 nm处检测亚甲基蓝的吸光度，以计算出亚甲基蓝的浓度。去除率P的计算公式为：

式中：C0为亚甲基蓝初始质量浓度（mg/L）；C为吸附后溶液中亚甲基蓝的质量浓度（mg/L）。

（3）吸附膜的稳定性：为了评估C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的稳定性，在温度为20℃、亚甲基蓝的质量浓度为10 mg/L、溶液pH值为11和溶液体积为50 mL的反应条件下，重复使用上述3个膜对亚甲基蓝废水进行5次吸附去除。每次吸附完之后，用无水乙醇进行浸渍洗涤，直至没有颜色析出为止，然后在60℃下干燥备用。

2 结果与讨论

2.1 SEM和TEM分析

通过SEM和TEM对MWCNTs/C膜和MWCNTs的形貌和结构进行了表征，如图2和图3所示。

图2 不同放大倍数下MWCNTs/C膜的SEM图像Fig.2 SEMimages of MWCNTs/C membrane under different magnifications

图3 不同放大倍数下MWCNTs的TEM图像Fig.3 TEMimages of MWCNTs under different magnifications

由图2可以看出，MWCNTs蜿蜒曲折地生长，随着放大倍数的降低，可以看到大量的MWCNTs均匀负载在C膜的表面和孔上。由图3可以看出，MWCNTs的外径约为13.75～32.5 nm，内径约为2～4 nm。

2.2 Raman光谱分析

拉曼光谱（Raman）是一种散射光谱，可以用来检测MWCNTs的D峰和G峰。D峰代表多壁碳纳米管的缺陷和无序性，D峰越高说明管的无序性越高[19]。G峰代表多壁碳纳米管的石墨化程度，其由石墨平面内的E2g振动模引起，G峰越高则表明管的石墨化程度高，结晶性越好[20]。D峰与G峰的强度比值可以用来判断多壁碳纳米管的结晶度，即ID/IG。ID/IG比值越低，说明多壁碳纳米管的结晶度越高。MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的拉曼图谱如图4所示。

图4 MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的拉曼图谱Fig.4 Raman spectra of MWCNTs/C membrane and MWCNTs/C-ac membrane

由图4可见，与MWCNTs/C膜相比，MWCNTs/Cac膜的D峰较高，这主要是因为浓硝酸会氧化多壁碳纳米管，引入缺陷，导致D峰增加[21]。MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的ID/IG分别为0.83和0.86，均小于文献[22]中采用类似方法得到的样品数据，说明本文所制备的MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的石墨化程度高，结构较完整。

2.3 孔径分布和抗折强度分析

通过孔径分布仪测试膜材料的孔径分布情况，采用抗折强度测试仪测试膜的抗折强度，结果如图5和表1所示。

图5 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的孔径分布Fig.5 Pore diameter distribution of C membrane，MWCNTs/C membrane and MWCNTs/C-ac membrane

由图5和表1可知，C膜的平均孔径为0.13μm，其孔径分布范围主要集中在0.08～0.36μm，孔径较大。而经过MWCNTs的负载之后，MWCNTs/C膜的平均孔径缩小至0.048μm，孔径分布主要集中在0.042～0.15 μm。这是因为MWCNTs的负载填充了C膜的孔道，使得孔径降低。经过浓硝酸处理之后，MWCNTs/C-ac膜的平均孔径增加至0.08μm，这主要是因为浓硝酸具有较强的强氧化性，对C膜基体和MWCNTs均会产生氧化腐蚀，从而使得孔径增加，孔径分布范围变广。

由表1可以看出，C膜的抗折强度达到7.62 MPa。在经过MWCNTs负载后，MWCNYs/C膜的抗折强度增加至7.65 MPa，主要是由于MWCNTs的负载提高了MWCNTs/C膜的抗折强度；而MWCNT/C-ac膜的抗折强度降低为7.46 MPa，主要是由于浓硝酸的氧化腐蚀导致膜强度降低。

表1 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜的平均孔径和抗折强度Tab.1 Average pore diameter and flexural strength of C membrane，MWCNTs/C membrane，and MWCNTs/C-ac membrane

2.4 对亚甲基蓝的去除性能

C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜等3种吸附剂对亚甲基蓝的吸附去除效果如图6所示。

图6 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜对亚甲基蓝的去除率Fig.6 Removal efficiencies of methylene blue by C membrane，MWCNTs/C membrane，and MWCNTs/C-ac membrane

由图6可以看出，C膜基体对于10 mg/L的亚甲基蓝吸附效果较差，去除率仅仅达到54%。然而，在负载多壁碳纳米管之后，MWCNTs/C膜对亚甲基蓝的去除效果显著提升，去除率达到了96%，这主要是因为与空炭膜对比，多壁碳纳米管的负载增加了膜的吸附位点。MWCNTs/C-ac膜去除率也达到了97%，这主要是因为浓硝酸氧化了MWCNTs的外表面，增加了含氧官能团，更有利于亚甲基蓝的吸附[23]。

C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜对亚甲基蓝吸附的循环稳定性如图7所示。

图7 C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜吸附去除亚甲基蓝的循环稳定性Fig.7 Cyclic stability of methylene blue removal by C membrane，MWCNTs/C membrane，and MWCNTs/C-ac membrane

由图7可以看出，经过5次重复实验后，C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜对亚甲基蓝的去除率仍分别保持在46%、85%和87%以上。这证实了MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜对亚甲基蓝不仅拥有较好的去除效果，而且有较好的稳定性。

3 结论

本文以高抗折强度的C膜为基体，使用磁控溅射法负载Ni基催化剂，使用CVD法在负载催化剂的膜表面负载多壁碳纳米管，并研究了C膜、MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜对亚甲基蓝废水的去除性能。结果表明：

（1）MWCNTs均匀负载在C膜的表面，且多壁碳纳米管的外径约为13.75～32.5 nm，内径约为2～4 nm。

（2）与基体C膜相比，MWCNTs/C膜拥有更小的平均孔径，为0.048 nm，孔径分布更窄，主要集中在0.042～0.15μm。而MWCNTs/C-ac膜经过浓硝酸的处理后，其平均孔径增加，为0.08 nm，孔径分布也变广。

（3）与基体C膜相比，MWCNTs/C膜和MWCNTs/C-ac膜均表现出优异的吸附性能，在常温常压条件下，当亚甲基蓝废水质量浓度为10 mg/L、pH值为11和溶液体积为50 mL时，3种膜对亚甲基蓝的去除率分别为54%、96%和97%，且在经过5次循环实验后，吸附性能基本保持稳定。