王立新

摘 要：研究了甲基丙烯酸（MAA）改性氧化钆（Gd2O3）作为天然橡胶（NR）复合材料的新型改性剂，用改性稀土氧化物在不同填料用量下制备了橡胶复合材料。以MAA改性的Gd2O3为RE-C22材料，在不同的填料用量下制备了天然橡胶复合材料。用FTIR、X射线衍射和SEM研究了改性Gd2O3的结构特征。发现有机改性的Gd2O3的粒径在纳米范围内，这有助于增强复合材料的性能。填料的表征表明，它们的尺寸在纳米范围内下降，这反过来又补充了复合材料的优越性能。力学性能随着填料含量的增加而增加。填料用量的增加提高了橡胶复合材料的屏蔽效能。机械和X射线屏蔽性能检查表明，该材料可用作潜在屏蔽材料。

关键词：天然橡胶;甲基丙烯酸;氧化钇;力学性能;屏蔽性能

中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2022）04-0050-05

Abstract： Gadolinium oxide （Gd2O3） modified by methacrylic acid （MAA） was studied as a new modifier for natural rubber （NR） composite materials. Rubber composite materials were prepared with modified rare earth oxides at different filler contents. Using Gd2O3 modified by MAA as RE-C22 material， natural rubber composites were prepared under different filler contents. The structural characteristics of modified Gd2O3 were studied by FTIR， X-ray diffraction and SEM. It is found that the particle size of organically modified Gd2O3 is in the nano range， which helps to enhance the properties of the composite materials. The characterization of fillers shows that their size decreases in the nano range， which in turn complements the superior properties of the composite materials. The mechanical properties increase with the increase of filler content. The increase of filler content improves the shielding efficiency of rubber composite materials. Mechanical and X-ray shielding performance tests show that the material can be used as a potential shielding material.

Key words：  natural rubber ; methacrylic acid ; yttrium oxide ; mechanical properties ; shielding performance

近年来，聚合物/填料纳米复合材料引起了工业界和学术界的极大兴趣。当加入适当的含量和合适的填料类型时，聚合物-填料混杂复合材料表现出优异的热稳定性、机械强度、气体渗透性、阻燃性和物理性能等。稀土（RE）由于其特殊的电子结构和性质被广泛应用于功能材料的制备中，稀土改性聚合物是一个新的研究领域。在过去的几年中，发表了许多关于REs改性聚合物的文章，如天然橡胶（NR）和聚丙烯（PP）。研究表明，REs对聚合物有很强的诱导作用，并且通过添加REs，聚合物的一些性能得到了增强。在相关的研究中，采用化学沉淀法和胶乳/填料混凝法制备了5种稀土改性纳米碳酸钙（nCaCO3-RE）填充天然橡胶复合材料（NR/nCaCO3-RE）。基于SEM、DMA和力学性能的研究表明，稀土元素镧（La）、钐（Sm）、铈（Ce）、镨（Pr）、钬（Ho）和镱（Yb）可以有效地增强nCaCO3与橡胶基体之间的相互作用，从而获得更高的300%模量和更好的拉伸性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

Gd2O3购自上海帝阳化工有限公司;甲基丙烯酸（MAA）和过氧化二异丙苯（DCP）购自中国万载县汇明化工有限公司;天然橡膠（ISNR 5）从中国吉林化学工业有限公司获得。与橡胶混合前的氧化钆已使用甲基丙烯酸进行了改性。用FTIR对合成的化合物进行了表征。通过溶剂混合法将改性的Gd2O3（Gd（MAA）3）掺入NR中。复合材料是在150℃的固化温度下以不同的载荷制备的，每百分橡胶含复合材料Phr的配方如表1所示。

1.2 样品制备

在与橡胶混合之前，使用甲基丙烯酸对Gd2O3进行改性。将物质的量比为1∶12∶12的Gd2O3、MAA和水置于50 mL圆底烧瓶中，在75℃下回流90 min进行反应。过滤溶液，并通过蒸馏水浓缩滤液3 h。将过量的甲醇添加到溶液中并使其过夜后，获得白色沉淀物。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对合成物进行了表征，并采用溶剂混合法将改性Gd2O3（Gd（MAA）3）掺入NR中。首先，在甲苯溶液中分别加入一定量的Gd（MAA）3和NR。将Gd（MAA）3溶液超声处理30 min。同时，搅拌NR溶液并保持一定时间，直到橡胶均匀溶解在溶剂中。Gd（MAA）3的甲苯溶液随后通过搅拌和超声波同时分散到NR溶液中2 h。然后，在80℃的真空条件下，通过旋转蒸发仪蒸发溶剂，获得干燥的Gd（MAA）3/NR混合物。随后，在室温下，在开口双辊轧机上以约1 mm的间隙添加1.5份DCP作为引发剂，制备了Gd（MAA）3/NR复合材料。

同样，还以20份负载量的有机改性钕、钐和钬制备了NR复合材料，以比较其性能。复合材料是在150℃的固化温度下以不同的载荷制备的，复合材料的配方参见表1。

1.3 样品测试

样品的XRD图谱在室温下在BrukerAXS D8高级衍射仪上采集，该衍射仪配备了波长为1.540 6 nm的X射线源Cu，最小步长0.000 1°，侧角仪精度：0.000 1°，扫描范围：-30°～168°。使用FEI Quanta 200扫描电子显微镜（SEM）（Thermo Fischer Scientific）对表面形貌进行了研究。根据ASTM D 412-68，使用万能试验机（Instron 4411;英格兰）研究机械性能。每次试验开始时，将标距长度调整为30 mm，并以500 mm/min的十字頭速度进行测量。对样品进行X射线照相。焦点尺寸为1.2 mm的450 kV巴尔图恒电位X射线装置用作X射线源，具有127 mm像素间距的泰利斯闪光扫描FS35平板探测器用作X射线探测器。

2 结果与讨论

2.1 Gd2O3改性

使用甲基丙烯酸对Gd2O3进行的有机改性反应使用水作为溶剂在75℃下进行90 min。改性的Gd2O3使用FTIR进行表征，如图1所示。

酯羰基的拉伸频率为1 696 cm-1，乙烯基的拉伸频率为1 635 cm-1。Gd—O拉伸带保持在947 cm-1左右。FTIR光谱中酯基的拉伸频率证实了改性已成功进行的事实。

改性后氧化钆的XRD曲线如图2所示。改性后的Gd2O3显示一个宽峰，中心为2θ≈29°，确定为立方Gd2O3的（222）反射，峰的展宽和峰强度的降低可归因于粒径降低到纳米级。一般来说，原子序数高（Gd∶Z=64）的原子散射因子较高，但图2中观察到广泛的峰值和低强度很可能是由于颗粒尺寸的减小。XRD测量显示（222）、（400）、（440）和（622）平面对应的峰值强烈。X射线分析揭示了Gd（MAA）3的结晶性质。清晰地衍射峰确定了改性后样品的结晶性质。改性后，随着晶体性质的增加，Gd2O3的基本结构得以保留。

为了进一步证实Gd（MAA）3在NR固化过程中发生了原位聚合，对含有不同填料的复合样品进行了X射线衍射测试。图3（a）显示了天然橡胶的特征峰。这两个尖峰和强峰表示NR的形态。曲线（b）和曲线（c）分别表示GN2和GN4。2θ=30处的宽峰归因于NR非晶状态的长程立体规则性，而弱峰归因于NR的自结晶特性。图3（b）和（c）中的NR特征峰大幅减弱，这是因为Gd（MAA）3的引入干扰了NR中原子和原子群的长程和相对短程周期排列。当复合材料在各自的固化时间交联后，如图3所示的Gd（MAA）3的特征峰显著减弱，甚至消失。

2.2 扫描电镜表征

用扫描电镜分析了复合样品的形貌。图4显示了Gd（MAA）3颗粒在橡胶基体中的分布。从显微照片可以观察到颗粒尺寸的变化、广泛的颗粒分布和均匀的分散。还应注意的是，即使在20份的较高负荷下，也没有形成团聚体的趋势。这些观察结果可归因于颗粒的性质和混合程度，这是控制聚合物粘结材料物理性能的关键因素。更重要的是，Gd（MAA）3在NR中分散的微观局部均匀性在原位反应后显著提高。SEM观察证明，Gd（MAA）3/NR在固化过程中分散形态的变化主要与化学效应而非物理效应有关。正是Gd（MAA）3的原位聚合导致了如此巨大的预期形态变化。

从图4（a）可以看出，有机改性前，填充颗粒在NR基体表面分布不均匀。相反，如图4（b）所示，改性Gd2O3均匀分散在NR基体中。这些结果表明，填料的有机改性增加了填料与NR基体之间的相互作用，这无疑为改善性能铺平了道路。

2.3 力学性能

填充Gd（MAA）3的NR复合材料的机械性能如图5所示。拉伸强度和撕裂强度随着填料含量的增加而增加，这归因于两个因素：填料分散性和橡胶基体与填料间的亲和力。扫描电镜显示Gd（MAA）3在NR/Gd（MAA）3复合材料中分散良好。此外，由于Gd（MAA）3表面的主链与NR之间的相似性，改性形式的填料对NR基体的亲和力高于未改性形式。力学性能与XRD和SEM结果一致。作为一般特征，拉伸强度值主要取决于基质，NR在20份时表现出更显著的增加。拉伸强度随填料用量的增加而明显增加，而在填料含量较高时，拉伸强度降低，导致填料在橡胶基体上的分散性差。这种行为可能与纳米填料颗粒形成填料团聚体的可能性有关。

从根本上说，更细或更小的填料颗粒具有更高的表面积，使填料能够被橡胶基质润湿，从而产生更强的橡胶-填料相互作用和橡胶基质中良好的填料分散性。因此，这可能导致在拉伸载荷下更有效地从基质向填料传递应力，这对于实现尽可能高的抗拉强度至关重要。因此，粒径较小的填料比粒径较大的填料具有更高的加固程度。

断裂伸长率随填料含量的降低可解释如下：填料可被视为嵌入聚合物基体中的结构元素，在所用填料浓度（0～40） wt%下，含量可能不足以显著抑制橡胶分子。因此，在所研究的浓度下，可能会发生高度局部化的应变，导致NR和填料之间的去湿，因此，基本上会留下一种不具有延展性的基质。这可能是由于填料和基体之间刚性界面的聚合物链流动性或变形性降低所致。

NR硫化胶的硬度随着填料含量的增加而增加，这直接表明硫化胶具有较高的耐磨性和冲击强度。图6描述了橡胶与改性和未改性填料复合材料的机械性能比较。很明显，通过改性填料颗粒，所有性能都得到了提高。改性支持填料颗粒在橡胶基体中的分散机制，因此，施加的应力均匀地从一个区域转移到另一个区域。

2.4 X-射线辐照

X-射线辐照理论：当X射线辐射入射到一定厚度的材料上时，入射的辐射将与材料相互作用并衰减。当入射强度为I0的窄平行光子束通过厚度为t且密度为ρ的相对较薄屏蔽材料时，如果剂量点距离屏蔽出口表面有许多束直径，则以指数衰减定律给出强度为I的射出：

I=I0 exp（-μt）

其中，μ是吸收器的線性衰减系数。线性衰减系数随吸收器密度变化的事实限制了其使用，即使吸收器材料相同。因此，质量衰减系数的应用更为广泛，定义为：

质量衰减系数=μ/ρ

其中，ρ表示吸收介质的密度。其尺寸为单位质量的面积（cm2/g）。每种材料的μ（cm-1）值取决于屏蔽材料的原子序数、其厚度和入射辐射的能量。特定屏蔽材料的半厚度或半值层（HVL）是将强度降低到一半所需的厚度，由公式给出

HVL=ln 2/μ

HVL通常用于确定给定材料的厚度，以将源的暴露率降低到一定水平。在材料的某一点上，辐射强度达到材料表面辐射强度的一半。该深度称为该材料的HVL。从另一个角度来看，HVL是将源的暴露率降低到其非屏蔽值的一半所需的材料量。每种材料都有其特定的HVL厚度。HVL不仅依赖于材料，还依赖于辐射能量。通过改变其厚度，使橡胶样品的X射线衰减系数与已知衰减系数（μ）为0.264 cm-1的聚氯乙烯（PVC）样品在100 kV下的X射线衰减系数相同。

在相同的X射线能量下，由于两种材料的灰度值相同，因此变厚度PVC板的衰减系数也与橡胶基样品的衰减系数相同。对于相同灰度值的PVC片材和NR样品，将灰度信息与比尔定律相结合，估算未知材料的质量衰减系数。使用铅当量法和灰度剖面法计算m值，从而计算质量衰减系数和HVL。

不同厚度硫化胶的HVL值是通过堆叠板材获得的。从图7可以清楚地看出，随着厚度的增加，含有改性Gd2O3的样品的HVL值明显降低，降低曝光率所需的厚度减小，原因可能是复合材料中填料颗粒的均匀分布。通过堆叠片材，可使用更多填料颗粒来衰减X射线，因此HVL值降低。这也支持填料对X射线的屏蔽效率。结果表明，在镧系元素中，钆表现出优越的屏蔽性能。

3 结语

以有机改性的Gd2O3为填料，在不同的负载量（2、5、7、10、20、30和40份）下制备了天然橡胶纳米复合材料。利用FTIR数据和SEM显微照片证实了有机改性。使用XRD数据测量颗粒大小，发现其处于纳米状态。在相对较低的填料用量下，纳米复合材料的力学性能优于胶硫化胶。拉伸强度和撕裂强度随着填料负载量的增加而增加，直到20份，然后略有下降，这可能是由于填料颗粒在更高负载量下的团聚。此外，X射线屏蔽性能分析揭示了用作屏蔽材料的有效性。衰减系数随填料浓度的增加而增加，这可能是由于填料在橡胶基体中具有更好的分散性。复合材料的µ和HVL强烈依赖于所用填料的交联行为和性质。

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