曾文彬，徐保明，陈坤

(湖北省研究生工作站 湖北工业大学，湖北 武汉 430068)

聚酰胺(简称PA)，俗称尼龙，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。在五大工程塑料中，聚酰胺产量最大、品种最多、用途最为广泛。常常选择性能优异的工程塑料PA作为基体去合成高新性能TPE。TPAE是由线性刚性聚酰胺链段和挠性聚醚链段组成的多嵌段共聚物，其结构是为：HO-(CO-PA-CO-PE-O)n-H，PA为聚酰胺链段；PE为聚醚链段[1]。TPAE作为一种新型的热塑性弹性体，因为物理性能和化学性能优异，应用领域广，例如汽车行业[2]、电子行业等[3]；投入生产速度快，并且通过改变配比就能生产出满足用户需求的新型产品，因此，TPAE的合成方法备受关注，成为当前研究的热点。

1 TPAE的分类

聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)可分为聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚醚酯酰胺(PEEA)、聚酯酰胺(PEA)和聚醚-b-酰胺嵌段共聚物等。PEEA和PEA硬段为半芳香胺，软段为脂肪族聚酯、脂肪族聚醚或脂肪族聚碳酸酯，PEBA硬段为脂肪族酰胺，软段为聚醚。TPAE种类多，按其硬段的PA类型不同，可分为PA6系、PA66系、PA12系等[4]。

2 TPAE的合成方法

目前TPAE的主要合成方法[5]可分为：水解开环聚合法和阴离子聚合法。而水解开环聚合法又可分为：二元酸法和异氰酸酯法[6]。

2.1 水解开环聚合法

2.1.1 二元酸法 TPAE最早的合成方法就是采用二元酸法，二元酸法为目前很多公司生产TPAE的主要方法，如法国Atochem、美国Upjohn和日本油墨公司等。

二元酸法可分为两步，故又称为两步法。第一步为聚酰胺预聚体的制备，通常是环内酰胺酰胺单体(如己内酰胺)或者二元酸和二元胺或者氨基酸、催化剂[7]等加入高压反应釜中进行熔融聚合，来制备端羧基的聚酰胺预聚体，作为嵌段共聚物的硬段。第二步是将第一步所得的聚酰胺预聚体与聚醚或者聚酯等两侧端基为羟基的软段物质发生酯化反应得到聚酰胺嵌段共聚物[8]。但二元酸法在实际制备过程中，反应时间长；聚合反应温度高，在工业上难以实施。

Ruchao Yuan等[9]以己内酰胺、对苯二甲酸、聚四亚甲基二醇为原料，通过熔融聚合反应制备聚酰胺弹性体。结果表明，该方法效率高、易控制、成本低、污染小；所得的产品拥有良好的力学性能。Lauren R等[10]采用上述同样方法，以双官能伯胺封端的聚异丁烯作为软嵌段，双官能羧酸封端的聚酰胺作为硬嵌段合成聚异丁烯-b-聚酰胺多嵌段共聚物热塑性弹性体。结果表明，该合成方法打破了DOW公司合成法中只能以芳香族聚酰胺为硬段的限制；由于不需要有机溶剂，简化工艺流程，降低成本，更重要的是不需要从嵌段共聚物产品中除去溶剂。

徐冬峰等[11]将十二碳二元酸和癸二胺为原料，分别用乙醇处理，然后加入至反应器中，制得到P1012盐，将P1012盐加入至反应釜保持一定真空度，加热至180 ℃后搅拌，继续升温至220 ℃,恒温30～40 min；温度上升至240 ℃,将压力降为常压，反应30～40 min，通入氮气，得到PA1012预聚物。再将PA1012预聚物与聚四氢呋喃醚二醇加入至反应釜，升温至190 ℃搅拌，温度升至230 ℃恒温2 h，再升温至250 ℃,降压，冷却，得到PA1012型聚酰胺弹性体(TPAE)。研究结果表明，PA1012型聚酰胺弹性体拥有高熔点与较高的热分解温度，同时还有优异的力学性能和耐溶剂性能。该方法的合成原料来源广，生产的成本相对低廉，并且该反应过程容易控制。霍丽等[12]以双端羧基的PA1212为硬段，以双端氨基聚醚代替双端羟基聚醚作为软段，按分阶段升温方式，制得尼龙1212(PA1212)-b-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物。研究发现，对比与用双端羟基聚醚作为软段，合成TPAE的反应条件温和，反应真空度降低，反应时间缩短，无需使用催化剂，在一定程度上降低了成本，且反应产物的分子量有所提高，产物的屈服、弯曲、断裂强度都有所增强。

2.1.2 异氰酸酯法 异氰酸酯法是由美国DOW公司开发出来的，该方法一般以芳香族二异氰酸酯与二元羧酸反应制得半芳香族酰胺作为嵌段共聚物的硬段，与传统的二元酸和二元醇缩合聚合、环内酰胺开环所得的预聚体有所不同。但是，软段都可以是芳香族聚醚或聚酯。这样就打破了芳香族二元胺活性低、芳香族环内酰胺单体不容易获得的以及反应过程中产生的腐蚀性氯化氢等因素的干扰。聚合反应可分为两种，第一种是将原料中其他组分先加入，最后加入二异氰酸酯，反应完成。第二种是先制备分子量较低的端羟基聚合物，然后再将剩余的二异氰酸酯加入，反应结束[13]。异氰酸酯法的优点是反应速度快、条件温和，但该聚合反应过程中，采取措施除去反应过程中产生的CO2气体是今后研究重点关注的[14]。

雷景新等[15]以己内酰胺、对甲苯磺酸、聚四氢呋喃醚二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯等为原料，将原料加入反应釜，升温加热加压，待产物达到预定粘度后减压，将其与四氟乙烯混合，制得相对分子量为1 000的尼龙预聚物。将聚四氢呋喃醚二醇加热至120 ℃，在真空度低于-0.09 MPa的情况下脱水2 h与MDI在80～90 ℃温度下油浴2 h,获到端异氰酸酯基型聚醚低聚物(OPU)。将尼龙预聚物与OPU反应，制得TPAE。研究发现,该法制得的TPAE拥有优异的力学性能，高熔融温度和低玻璃转化温度，并且还有良好的耐溶剂性。与传统方法比较，该方法的反应条件温和、易于控制，在工业实施上更加便利。Liang Jiang等[16]以己内酰胺、己二胺、二苯基甲烷二异氰酸酯等为原料，采用上述同样方法在哈克转矩流变仪中制备聚酰胺-6基热塑性弹性体，无需溶剂、催化剂和引发剂，降低了成本。研究表明，该弹性体拉伸强度在22.2～35.9 MPa,断裂伸长率为360%～467%，并呈现良好的结晶。Yuan Lei等[17]在哈克转矩流变仪中合成了聚酰胺-6基PEBA多嵌段共聚物。确定了最佳反应条件：温度为150 ℃，转速为40 r/min和反应时间10 min。结果表明，拉伸强度为35.9 MPa，断裂伸长率为580%；吸水率仅为6.3%，起始分解温度为301 ℃；并且PEBA溶于甲酸和乙酸，不溶于二甲基亚砜等常见有机溶剂。

2.2 阴离子聚合法

阴离子聚合法[18]是基于用阴离子催化己内酰胺开环法在铸型尼龙的生产中改进尼龙柔韧性而开发出来的，该反应的主要原料：己内酰胺、端羟基聚醚、阴离子催化剂、二异氰酸酯和聚合引发剂，通常将己内酰胺一分为二，分别与端羟基聚醚与二异氰酸酯合成聚醚预聚体、阴离子催化剂混合，再加入聚合反应引发剂合成嵌段共聚物。阴离子聚合法要求原料的纯度高，并且对反应的工艺条件要求严格。因此在工业生产中实施较为困难。

刘宇等[19]采用了阴离子聚合法，以己内酰胺、聚乙二醇(PEG)为原料制备了聚酰胺6-聚乙二醇(PA6-PEG)嵌段共聚物。首先将己内酰胺加热熔融，抽真空30 min除湿，加入少量氢氧化钠，抽真空30 min除湿，分别加入聚乙二醇、异氰酸酯和分散剂，升温至160～180 ℃反应，制得PA6-PEG样品。

Shumin Peng等[20]以己内酰胺为溶剂，以精对苯二甲酸和1，6-己二胺为原料，通过阴离子聚合制备了聚酰胺6基共聚物。与传统的纯己内酰胺水解开环聚合相比，反应时间缩短了4 h。研究发现该方法能显著提高己内酰胺的转化率。此外，制备的新型共聚物表现出优异的透明性、高分解温度和良好的机械性能。Camille Bakkali-Hassani等[21]以己内酰胺、4-氨基苯甲酸乙酯为原料采用上述同样方法制备聚酰胺6基共聚物，获得的新共聚物表现出特别高的热稳定性和高达79 ℃的高玻璃化转变温度。Yamashita等[22]用光气与双端羟基的四氢呋喃反应生成CLCOO-OCOCL,从而引发内酰胺阴离子聚合制成嵌段共聚物聚醚聚酰胺。

2.3 其他方法

2.3.1 一步法 一步法是在两步法的基础之上改进而来的，它是将所有原料(内酰胺、催化剂、二元酸、聚醚二元醇等)一次性放入反应器中，通过控制不同反应阶段的温度、压力、真空度、时间等条件，按照特定的反应路线合成TPAE。该方法制得的聚酰胺热塑性弹性体性能稳定且可多样性调整，能够以高效率的生产方式来降低成本。

江苏科技大学的李姜红等[23]以己内酰胺、聚乙二醇、聚四氢呋喃、二元酸分子量调节剂、催化剂等作为原料，采用一步法，在高温熔融的条件下，合成了聚酰胺弹性体(TPAE)。闫东广等[24]以己内酰胺、聚乙二醇为主要原料，采用一步法先后在反应釜中完成己内酰胺水解开环、预聚、共聚，制得了聚酰胺6-聚乙二醇嵌段共聚物(PA-b-PEG)。制得的PA-6-PEG作为永久扛静电剂，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)熔融共混，制得永久性抗静电(ABS)。四川大学黄俊成[25]等采用一步法，将己内酰胺、聚四甲基乙二醇、去离子水、己二酸和Zn(CH3OO)2·2H2O一起投入反应釜中，在氮气的氛围下，升温至220 ℃，搅拌2 h,然后升温保持在240 ℃，3 h后，进一步加热到255 ℃,压力逐渐减小到3 000 Pa,持续1 h，最后制得TPAES。此类聚酰胺热塑性弹性体具有良好的热性能。湘潭大学伍威[26]采用一步法，以己内酰胺、聚丙二醇、己二酸等为原料，合成PA6-b-PPG嵌段共聚物，与两步法相比[27]，一步法方法简便，原料来源广，成本较低，可以在工业化生产中实施。

Zixun Chen等[28]通过二聚酸和二甘醇三胺的一步缩聚反应合成了具有自我恢复能力的生物基聚酰胺弹性体(DPE)材料，通过等摩尔比反应，提高反应温度，有效得到避免了封端效应和附加添加物的影响。研究发现，二聚酸对生物体是无害的，DPE材料可能在许多可穿戴电子器件中应用，通过对DPE产品的结构表征与性能测试，发现该产品在物理缠结、化学交联和氢键的三重作用下，最高拉伸强度达到4.5 MPa,最大断裂伸长率达1 700%。在考虑环境友好的情况下，生物基弹性体将成为未来潮流。

2.3.2 酯交换法 酯交换法[29]与上述的方法均不相同，该方法是通过酰胺基的端酯预聚物与聚醚二醇发生酯交换反应，得到聚酰胺-酯-醚嵌段共聚物。

东华大学李光等[30]以二甲基T4T和聚四氧丁撑(PTMO)为主要原料，进行酯交换反应和熔融聚合反应，在氮气的氛围下，加热到170 ℃，保持一段时间将温度升高至260 ℃，逐步抽真空，此时转入缩聚反应，真空度小于40 Pa，搅拌功率随反应体系粘度增大而增大，最后制得PEA。研究表明，共聚物的熔点随硬段单体分子结构中酰胺基之间亚甲基数目的增多而下降,随软段PTMO相对分子质量的增加而降低；具有较好的热稳定性,熔点愈高,热分解温度也愈高；当PTMO相对分子质量低于2 000时,低温下PTMO有形成结晶的倾向；当PTMO相对分子质量为2 000时,聚合物初始模量较低断裂伸长达750%,断裂强力是屈服强力的数倍，表现出类橡胶行为。

2.3.3 动态硫化工艺 动态硫化已被确立为制造高性能热塑性弹性体的有效方法。Wenjing Wu等[31]在过氧化二异丙苯(DCP)存在下，采用醋酸乙烯酯含量分别为40%和60%的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)树脂，通过动态硫化工艺与TPA共混。乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或马来酸酐接枝EVM (EVM-g-MAH)被用作增容剂以改善两相的界面粘合制备了基于乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)和三元聚酰胺共聚物(TPA)的高性能热塑性弹性体。研究发现，获得了力学性能良好、硬度较低和耐油性高的高性能EVM/tPA热塑性弹性体。

3 聚酰胺弹性体的主要性能

聚酰胺弹性体(TPAE)的种类很多，同时具备了硫化橡胶和热塑性塑料的很多优点，TPAE的优异的综合性能主要体现在以下方面：TPAE无增塑剂[32]，柔韧性好，拉伸强度高，低温抗冲击强度大，弹性回复率高；在-40～80 ℃的低温条件下，仍然可以保持冲击强度和柔韧性，屈挠性变化轻微，因此其具有优异的低温性能；良好的耐磨性和高度的抗疲劳性能，摩擦系数小，吸音效果很好；热分解温度高，热稳定性好，最高使用温度可达175 ℃，并可以在150 ℃下长期使用；TPAE的吸水性和共聚时采用的不同软链段类型有关，其变化范围为1.2%～100%；它与多种工程塑料和热塑性弹性体共混时相容性好。与聚己内酰胺66、PET、PBT、POM等共混制成合金，构成多相系复合材料，其冲击强度可提高3～20倍，悬臂梁缺口冲击强度测试条件下，样品均无破损。还可以加入无机填料与增强材料来改善性能，降低成本；耐化学药品及耐候性强；易于加工成型，易脱模，溢料少，脚料可重复使用[33-35]。并且，当前有文献指出了新型的聚酰胺弹性体还具有优异的抗静电性能[24,36]。因此，TPAE是一种综合性能优异的新型热塑性弹性体。国外商品化TPAE-6的性能见表1。

表1 TPAE-6的典型性能Table 1 Typical performance of TAPE-6

4 结语

目前，我国TPAE大部分依赖于进口，但由于其物理性能、化学性能优异，使其消费量逐年上升，当前正以每年3%的速率增长，进行TPAE改良产品、高性能比和高功能化产品的研发显得尤为重要[37-40]。综合水解开环聚合法与阴离子聚开环合法的优点，开发出效率高、反应时间短、产品性能更加优异的合成技术将成为TPAE工业生产的关键；从绿色化学和可持续发展的战略考虑，未来合成新型的生物基TPAE以及工业化生产将成为研究重点。