刘清，廖俊杰，招国栋，杨涛，郑少伟

(1.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 资源环境与安全工程学院，湖南 衡阳 421001；3.东莞市路桥投资建设有限公司，广东 东莞 523120)

片状锌粉作为一种金属粉体材料在医药化工、电池制备、重装防腐等方面得到了大量的应用[1]。研究者们通过蒸发-冷凝法、球磨法、电解法等制备了一批片状锌粉，但蒸发-冷凝法制备方法能耗高，产量低；国内球磨法生产的锌粉小片径较多，且冷焊导致大片径锌粉表面小片径锌粉附着，表面粗糙[2]。相应的国家标准GB/T 26035—2010《片状锌粉》中与微观形貌有关的指标均较德国EKART公司产品指标宽松(见表1)。

表1 GB/T 26035—2010《片状锌粉》部分指标与德国ECKART公司产品指标对比Table 1 Comparison of some indexes of GB/T 26035—2010 “Flake Zinc Powder” and German ECKART company’s product indexes

而电解法制备片状锌粉无冷焊、能耗低，污染小。本文将从电解的基本环节出发，分析添加剂对电解法生产片状锌粉的影响机理，展望电解法生产片状锌粉应用于生产实际的趋势。

1 锌的电沉积

电解质量直接与最终产品的质量有密切关系，而在电解过程中影响因素较多，且各因素之间相互关联，机理较为复杂。本节将对各影响因素分别进行综述，以期从中找到各因素对电解锌粉产品质量的影响规律。

1.1 浸出剂种类及浓度和锌浓度

工业上，电积锌过程中，电解液一般来自该冶炼厂前一工艺流程中以各种方式浸出的锌精矿。而评价浸出效率最重要的一个指标就是浸出终点锌浓度和浸出剂残余量(有时也以pH等相关指标表示)，而这一指标也将对电解阶段的工艺条件和产品质量有重要影响，由于各浸出剂中锌的浸出率有明显差异，本文中选取主流的酸浸、氨浸和苛性碱浸等代表性浸出方式进行综述。

Saba等[3]对实验室合成的纯锌溶液进行酸浸连续电积操作，当电解液中的锌含量降至40 g/L以下时，电流效率会急剧下降，尤其是当硫酸增加至80 g/L时电流效率下降更为明显。刘清等[4]发现在碱浸-电解生产金属锌粉的全锌和金属锌含量随着碱浓度的增加均显著下降，同时由于高碱浓度增加了电解液粘稠度，电阻随之增加，也导致电流效率降低；而当锌浓度从10 g/L增加到30 g/L，金属锌粉的全锌和金属锌含量从89.4%和76.1%提高到了97.8%和92.3%，电流效率也从15.9%增加到49.8%。宋丹娜等[5]采用Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-H2O体系电积锌，发现当Zn2+浓度小于30 g/L时，电流效率急剧下降，且只能得到粉末状的海绵锌，而Zn2+浓度大于30 g/L时，电流效率均超过90%。温功玉等[6]在NH3-NH4Cl-H2O体系下将初始锌离子浓度由10 g/L逐渐提高至50 g/L，电流效率由85.85%升至96.03%，且随初始锌离子浓度升高，阴极析氢下降，表面裂纹和鼓包减少，锌离子浓度升至40 g/L时，阴极锌表面平整光滑，晶粒细小致密。

在电解过程中，电能的消耗由电解槽电压决定，槽电压升高会导致电流效率降低，增大电能消耗[7]。而Zn2+浓度越高，溶液中可以参与电积反应的Zn2+数量越多，电解液导电性增强、电阻下降，槽电压呈下降趋势，对电能的损耗也就相对较低[8]。企业的生产成本也会因此降低。秦爱玲等[9]还报道了阴极产物形核速率在一定范围内随锌离子浓度增大呈增大的趋势。锌离子浓度还决定了参与反应的锌离子数目，而低锌浓度的溶液中液相传质过程锌的浓度梯度差较小，扩散速度低，沉积面上的锌得不到及时补充，锌晶核无法吸引到足够的离散原子长大，因此低锌浓度下锌粉片径较小[8]。

综合来看，提高锌离子浓度、降低浸出剂的浓度有助于锌粉质量和电流效率的提升，但太低的浸出剂浓度是无法浸出较高浓度的锌的，而且在强碱性溶液和氨水中锌的溶解度是一定的[4-5]，一味强调高锌浓度和低浸出剂浓度在实际生产过程中并不现实。

1.2 杂质

电解液中的杂质大部分来源于矿物浸出过程中杂质离子的浸出，也有部分是生产工艺中引入的有机杂质。

为了避免杂质的影响，一般通过氧化-调节pH沉淀除铁，氢氧化铁吸附除砷、锑，再用锌粉置换除铜、镉、铅[14]，酸法不能使用的含氟含氯的锌原料可使用碱浸-电解锌工艺。杂质的存在及其含量的大小、种类的多少对锌电积影响水平不同，多元杂质之间相互作用、相互影响且影响机理较为复杂，目前对于复杂的多种杂质存在下的电积研究也还不够深入，但能够确定多元杂质存在时比只有单一杂质的锌粉品质更差[15]；且部分除杂方式工艺条件较为苛刻，且在除杂过程中容易造成大量有价金属的损失，生产效率也不高[16]，目前生产上能做的就是尽量降低各杂质离子的含量，亟待开发一种新型高效且使用范围广、操作简便的除杂工艺。

1.3 电极和极距

电极材质和极距都对槽电压、电流效率和成核速率等有较大影响，进而影响生产的片状锌粉的质量。极距过大时极板间溶液量增大，电阻变大，保证相同电流密度的槽电压升高，能耗也会增加，成本随之增大。实际生产过程中，极距过小会导致极板之间相互影响，阴极板上沉积的金属锌会接触到阳极，失去电子后成为锌离子而“反融”进入溶液[4]。且小极距作业要求工人操作水平较高，增加了装槽的作业量，并可能出现极板短接现象而引起短路，耗费电能的同时也导致电流效率低下；大极距对阴极锌沉积形貌也有不利影响[6]。工业上，阳极一般应满足以下要求：导电性好；耐腐蚀且电化学性能稳定；机械强度高、易加工；析氧电位低，对电极反应有良好的催化活性；价格便宜，使用寿命长[17]。由于锌粉直接在阴极上附着，阴极对锌粉的质量有着至关重要的作用，从工业生产实际来看，合适的阴极也能便于电解后的剥锌操作，节约生产成本。

由于造价较低、加工性和稳定性好等优势，铅合金阳极在工业电积中应用较为广泛。但铅合金在电解液含氯高时易腐蚀，且析氧电位较高、密度大而强度低，且锌电积一般采用的Pb-Ag合金阳极中Ag质量分数需0.5%～1.0%，也提高了使用成本[17]。

对铅阳极的合金化和表面改性近年来成为一个研究热点，研究者们对以铅为主要基材添Ag、Li、Sb、Ca、Sr、Bi、Co、Ti、In、Sn、Pt、Ni等一种或几种金属元素制成的二元、三元乃至多元合金作阳极进行了大量的研究[17]。总的来说：在铅阳极中掺入一定量Ag、Co、Pt、Ni等可提高阳极析氧电位，有效抑制Pb的腐蚀；Ti、In、Sn、Bi和Sb等能通过影响阳极表层所形成的PbO2晶型使阳极微观结构向利于电解的方向调整；Li、Ca等碱金属、碱土金属元素在改善铅熔体的冷却结晶过程中有正面作用，最终提升了阳极耐腐蚀性和机械强度[18]。

也有研究者通过电镀和粉末冶金技术对铅基阳极进行表面改性。Pb-MnO2复合阳极的电位随MnO2含量的增加而降低，但当MnO2含量超过5%时，电催化活性的提高效果降低；恒电流极化72 h后的Pb-MnO2复合阳极与工业铅银阳极析氧电位相当甚至更低，而前者却更薄、更致密，阳极的耐蚀性随MnO2的含量升高也更优[19-20]。

电沉积法掺杂碳纳米管制备阳极可明显提高复合镀层电极的电催化性能，但在重复使用后，镀层会逐渐脱落而对电沉积产生不利影响[21-22]。顾昱等[23]采用真空高压烧结制成了CNTs/Pb复合阳极，电化学性能也较为优异。

以钛基、铝基和不锈钢基等为基底，掺杂贵金属 (Pt、Ag)、贵金属氧化物 (IrO2、RuO2) 和贱金属氧化物 (MnO2、PbO2、Co3O4等)以及有机材料(聚吡咯、聚苯胺和聚3,4,5-三氟苯基噻吩等导电聚合物)等制备非铅金属基复合阳极的研究也有所突破[17]。

由于铝的导电能力强，在酸性溶液中耐腐蚀性强、析氢过电位高，采用纯铝板作锌电积的阴极较为常见[24]。在工业电流密度下，常见的几种铝合金能耗超硬铝<纯铝<防锈铝<锻铝；其中纯铝和防锈铝电流效率高，沉积锌层形貌较好、无鼓泡、烧板现象；防锈铝中由于合金元素加入，初期形核位置增加，形核速率提高，而研究认为形核速率的提高能够抑制卤族元素对阴极板的腐蚀[25]。

含有Mn元素的铝锰合金电极相比于纯铝电极,耐蚀性普遍提高;随着Mn元素含量增加,腐蚀电流逐渐减小，交换电流密度先增大后减小，而析氢电位几乎不受Mn元素添加的影响：在Mn质量分数1.5%时，腐蚀电流达最低、交换电流密度也达到最大值3.746 2×10-16mA/cm2，相较于纯铝电极 (4.802 7×10-33mA/cm2)，铝锰合金电极表面电催化活性提高,电流效率增加,能耗降低[26]。添加硼和稀土元素的铝合金阴极板材料中铁杂质含量大幅降低，且极板耐蚀性比较优秀[27]。以Al-Mg合金作阴极电极析出锌的电位比纯铝材降低40 mV，析氢过电位减小，电催化活性显著提高，整个电极反应过程中电化学过程只表现一种步骤控制，稳定性极强，但Al-Mg合金腐蚀速率较高，耐蚀性较差[28]。

徐双全等[29]以纯锌为工作电极，模拟实际生产时Zn2+在锌金属面上的沉积行为，研究发现Zn2+的沉积经历了覆盖、吸附成膜、大量晶核形成等过程，锌电极上Zn2+的结晶近似于三维瞬时成核方式。以镁为基底添加锰、铝、锌、锆、银等金属的镁合金阴极[30]和以铜、铂为基底沉积La-Mg-Co合金膜的复合阴极[31]在碱性溶液中也表现了较好的耐腐蚀性。

传统铅合金阳极虽然有一定的劣势，但复合阳表层易脱落、电化学稳定性不佳、工业应用也不够成熟，当前应用最为广泛的还是铅合金阳极。而阴极在酸性电解液中多用铝合金，苛性碱法中则通常采用不锈钢。

1.4 电流密度

电流密度是电流和阴极过电极板面积之比，电流密度增大意味着电流更大、相应的槽电压升高，要求设备的功率也更大。高电流密度下析氢反应等副反应更易发生[8]，电流效率也会大大降低。一般来说，电结晶时的成核速度和生长速度决定了锌粉的晶粒尺寸：成核速度过快导致锌离子来不及补充而使晶粒尺寸偏小；生长速度快则锌离子来不及成核而被吸收沉积到已成核的位置，晶粒尺寸较大，电流密度提高还会增大过电位[32]。但有实验表明，在高电流密度(1 500 A/m2)时会在电极附近造成电离子的贫化，得到的锌粉形貌较为破碎，颗粒较细；而电流密度较低(1 000 A/m2)时晶体生长速度远大于晶核的形成速度，得到的锌粉形貌较为完整，颗粒呈片状，颗粒较大且不易氧化[4]；也有研究者认为高电流密度会引起沉积层附近的压力下降，各晶体间的结合能力降低，得到的锌粉相对松散而避免形成镀层[8]。

1.5 温度

据MURALIDHARA报道[33]，在较低温度下(<303 K)，电解锌沉积层光亮，在308 K以上，沉积层呈暗淡状态，则可能是锌粉随温度升高活泼性也增大。Jiang等[30]发现，当温度从30 ℃升至50 ℃和70 ℃时，槽电压分别从3.06 V降至2.77 V和2.58 V， 颗粒状结构逐渐占主导地位。温度升高虽然能加速电解液中离子的扩散迁移、一定程度上降低溶液电阻、提高电流效率从而提升锌的回收率[34]，但由于降低了浓度极差的作用，反而对锌粉生成的生成有负面效果[8]。温度升高还会加速氨法炼锌电解液中氨水的挥发，使环境变得恶劣，且会浪费大量的能源[34]。综合来看，一定程度的温度提升对降低能耗有积极的意义，但过高的温度下电积生产的锌粉质量并不高，而且电解过程中会由于溶液电阻的存在而使部分电能转化为热能，因此电解过程中的温度实时监测和调控也极为必要。

1.6 添加剂

添加剂在锌电积过程中主要有两个作用：一是作为氢抑制剂和晶体生长调节剂通过其在阴极表面的吸附影响沉积物的生长和晶体构建;二是减少杂质特别是金属杂质的有害影响并改善操作性能[35]。胶类是一种常用的工业添加剂，在锌电积过程中也发现明胶、骨胶等对析氢反应的抑制、电流效率的提升和锌粉表面形貌的调控均具有一定的促进作用[3,5,36-38]；也有研究者认为明胶可消除因锑的存在而出现的析氢电位降低和因此导致的电流效率下降及产品的形貌改变等的负面影响[39]。而明胶和硫脲组合使用时能获得更好的效果[40]。季铵盐作为一种有机强碱，在很多反应中是一种很好的催化剂，含长碳链的季铵盐还可以作为表面活性剂、相转移催化剂等。胺类氯盐均对氨浸体系电积锌的电流效率有提升作用，单分子胺类氯盐对电锌形貌影响较小而大分子胺类氯盐和多分子胺类氯盐均对电锌形貌有一定的改善[41]。研究发现[34]加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后的电解粉体有由树枝状形貌向结瘤状改变的趋势，但CTAB的加入起到了抗氧化作用。采用十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、4-苯基-3-丁烯-2-酮 (BA) 和聚乙二醇 (PEG) 3种具有较强的协同作用，添加剂组成的混合添加剂可制备出光亮致密的纳米晶锌镀层[42]。聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮[32]、聚乙醚等[42-43]聚合物添加剂的作用类似于明胶：覆盖在阴极表面，具有一定的阻化作用，增加了电解液中的粘度，抑制了吸附原子通过表面扩散，从而有利于晶核的生长,使其晶粒细化[32]。表面活性剂和天然化合物也一直是锌电沉积过程中的添加剂。DHAK报道了研究了皂苷、甘草皂苷、天然碱等对酸雾抑制、电流效率等的影响，并且随添加剂浓度增加，沉积物择优取向向[101]方向移动[44]。这可能是由于有机絮凝剂、锌捕收剂和消泡剂中的酰胺、胺、醚和羧基官能团在锌电积过程对阴极表面有机吸附，阻断成核位点并改变了极化行为[10-11]。同时，有机酸如丙二酸[45]和离子液体盐等[36,40]对降低电流效率，细化锌粉和改变晶体择优取向方面有一定的益处。但其成本均相对较高，暂时还不能大规模地进行工业应用。虽然胶类作为添加剂还是有一定的缺点，但由于其成本低廉，目前在工业上应用最多的还是胶类。

1.7 其他

2 总结

基于我国的锌矿特征，国内外研究者对中低品位锌矿浸出技术进行了大量的改良和优化，在保证甚至提升浸出效果的前提下简化了工艺流程，但目前部分浸出工艺环境污染还是较为严重，部分工艺对设备要求较高，也有的工艺适用性较窄，还有一些由于生产成本较高而阻碍了技术的推广，从实验室走向大规模工业应用的难度较大。目前主要的研究方向应当适当地转向绿色环保型浸出，并基于成本控制和工业设备的发展而进行改进。

实验证明，通过调节电解中的各类影响因素来调控电沉积的锌的形貌，利用电解法制备片状锌粉在实际上是可行的。只是各种因素之间相互影响，影响机理较为复杂，暂时无法精确地调控片状锌粉的微观形貌，虽然实验室中已经成功地制备了片状锌粉，但产品质量暂未见报道，国内外也未见工业生产中应用电解法生产片状锌粉的报道。如果能在电解法制备片状锌粉方面取得突破，未尝不是一次实现弯道超车、打破国外技术封锁的机会。接下来应当将研究重点放在以下几个方面：

(1)将实验室电解法生产的片状锌粉对电解法制备的片状锌粉进行应用检测并结果反馈至制电解步骤，调控制取的锌粉品质。

(2)对电解法生产片状锌粉各影响因素之间的相互影响机理进行研究，以期能精准把控制得的片状锌粉的质量。

(3)基于现有的电解炼锌设备和理论，尝试将电解法制备片状锌粉的技术推广至工业生产。