薛哲,吴晨炜,陈文清

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

土壤重金属镉(Cd)污染是目前一种常见的全球性环境问题[1-2]，沸石因其常见、廉价且吸附性能良好的特点已被广泛应用于重金属污染治理[3-4]，可降低土壤中Cd的活性及生物有效性[5-8]。腐殖酸是一种常见的土壤有机质，携带大量官能团，可提高对重金属的吸附能力[9-11]，但是其也可通过竞争吸附作用降低粘土矿物对Cd的吸附量[12]。目前对于腐殖酸影响沸石吸附土壤重金属的研究还较少，因此本文通过研究腐殖酸与沸石在不同添加顺序下对Cd的吸附实验，研究了复合体系的吸附能力及吸附稳定性，通过FTIR及XRD研究了吸附机理，为使用沸石进行土壤修复提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然沸石,纯度60%～70%;腐殖酸、硝酸钠、硝酸、氢氧化钠均为分析纯。

SensION+PH3 pH计;QYC-211恒温摇床;EMPYREAN X射线衍射仪;ICPE-9000电感耦合等离子发射光谱仪;IRAffinity-1S傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 天然沸石的纯化

将小于 100 目的天然沸石粉末加水浸泡 24 h。用磁力搅拌器搅拌8 h，沉降 60 min[13]。离心，加入一定量的NaNO3，配制成浓度为0.01 mol/L，振荡24 h，60 ℃烘干、粉碎、研磨备用。

1.3 腐殖酸的提纯

购置的腐殖酸来源于煤类物质，提纯过程参考国际腐殖酸协会的综合分离纯化法[14]。

1.4 不同添加方式下体系对镉的吸附实验

称取沸石0.2 g于锥形瓶中，然后按下列顺序将腐殖酸和Cd2+溶液加入锥形瓶中反应：

(1)同时加入腐殖酸溶液10 mL和Cd2+溶液10 mL，调节pH=7.0±0.1，室温振荡(200 r/min)48 h，记为Zeo+(HA、Cd)；(2)加入腐殖酸溶液10 mL，调节pH为7.0±0.1，室温振荡(200 r/min)24 h后，加入Cd2+溶液10 mL，再次振荡24 h，记为(Zeo-HA)+Cd；(3)加入Cd2+溶液10 mL，调节pH为7.0±0.1，室温振荡(200 r/min)24 h后，加入腐殖酸溶液10 mL，再次振荡24 h，记为(Zeo-Cd)+HA；(4)加入Cd2+溶液10 mL，去离子水10 mL，调节pH为7.0±0.1，室温振荡(200 r/min)48 h，记为(Zeo+Cd)。

使最终腐殖酸浓度为500 mg/L，Cd2+浓度为0，2.5，10，20，50 mg/L。

上述反应结束后测定pH值，使用ICP测Cd2+吸附量、分光光度计腐殖酸的吸附量，固体离心烘干后取样进行BCR实验和不同pH下复合体上镉的解吸实验。

1.5 不同pH下复合体中镉的解吸实验

为了探究沸石吸附Cd2+的差异性，取Cd2+浓度为50 mg/L吸附后的固体烘干研磨，取样进行不同pH下镉的解吸实验。反应在100 mL的烧杯中进行，取吸附后的样品[Zeo+(HA、Cd)、(Zeo-HA)+Cd、(Zeo-Cd)+HA、(Zeo+Cd)]各1 g置于烧杯，加入去离子水40 mL，使水土比为40∶1，后在磁力搅拌器上持续搅拌，用0.1 mol/L的HNO3和NaOH调节pH，pH分别为10，9，8，7，6，5，4，3，2，1，每个pH下需要保持5 min稳定，后取样过膜测定Cd2+的解吸量。

1.6 BCR形态分析

重金属镉的形态分析采用欧洲标准测试分析委员会提出的四步分级提取(BCR法)[15]，包括4个形态：弱酸可溶态、可还原态、可氧化态及残渣态。取Cd2+浓度为50 mg/L吸附后的固体进行BCR形态分析，每步提取后的样品在4 ℃的冰箱冷藏，并在2周内上机测定。

2 结果与讨论

2.1 不同添加顺序下复合体系对镉的吸附能力研究

图1为不同Cd2+浓度下Zeo及其复合体对Cd2+的等温吸附曲线。

图1 天然沸石体系对Cd2+的吸附量在不同Cd2+浓度下的变化趋势图Fig.1 The trend of adsorption of Cd2+ in natural zeolite system at different concentrations of Cd2+

由图1可知，Cd2+浓度为50 mg/L时，不同添加顺序下对Cd2+的吸附量大小排序为：Zeo+Cd[(5.43±0.106)mg/g]>(Zeo-HA)+Cd[(2.15±0.035)mg/g]> (Zeo-Cd)+HA[(1.97±0.028)mg/g]> Zeo+(HA、Cd)[(1.85±0.014)mg/g]，添加腐殖酸后，体系对Cd2+的吸附量均降低，说明在不同添加顺序下腐殖酸对沸石吸附Cd2+均存在抑制作用。HA对Cd2+的亲和性更强，故在(Zeo-HA)+Cd体系与Zeo+(HA、Cd)体系中，后加入的Cd2+大多被溶液中游离的HA吸附，而在(Zeo-Cd)+HA体系中，HA则使结合较弱的Cd2+解吸下来，造成吸附量的降低。

值得注意的是，在(Zeo-Cd)+HA中，当Cd2+浓度<10 mg/L时，Cd2+几乎都被吸附，HA未造成吸附量的降低，但当Cd2+浓度继续增大时，则产生拐点。说明在Cd2+<10 mg/L时，吸附多发生在沸石孔内或结合在强吸附点位上，腐殖酸的加入不会导致这部分Cd2+解吸。随着Cd2+浓度继续增大，强吸附位点吸附饱和，吸附多发生在沸石孔外的弱吸附点位，此时天然沸石吸附多以表面吸附和离子交换为主，因此容易受到腐殖酸上的官能团所置换，导致解吸使吸附量降低。

而(Zeo-HA)+Cd体系在Cd2+浓度较低时，对其的吸附量也低，根据其对腐殖酸的吸附量变化可知，是因为大分子腐殖酸一开始就会占据沸石表面，形成稳定的吸附，导致沸石比表面积下降，阻塞了沸石孔[16]，阳离子交换量受影响。Zeo+(HA、Cd)体系对Cd2+的吸附量最少，此时其对腐殖酸的吸附也较低，且当Cd2+较高时，沸石表面几乎没有腐殖酸吸附(图2)。此时造成体系吸附量下降的主要原因为腐殖酸与沸石对Cd2+的竞争吸附，与沸石相比，腐殖酸对Cd2+有更高的亲和力，导致吸附量下降，Wang等在腐殖酸沸石吸附铅的实验中也观察到相同现象[17]。

图2为不同Cd2+浓度下沸石对腐殖酸的吸附量变化。

图2 天然沸石体系对腐殖酸的吸附量在不同Cd2+浓度下的变化趋势图Fig.2 The trend of adsorption of humic acid by natural zeolite system at different Cd2+ concentrations

由图2可知，在不同添加顺序下，Zeo对HA的吸附量均随Cd2+浓度升高而下降。这是由于具有较多官能团的大分子腐殖酸优先吸附在沸石表面[18]，占据其表面，降低了比表面积，使Zeo对HA的吸附能力大幅度下降；此外，沸石具有很强的亲水性，沸石吸附的这部分水会阻挡腐殖酸与沸石之间的作用[17]。同时随着Cd2+浓度的增加，溶液中的HA形成大分子的团聚结构，更加难以吸附在Zeo表面。

(Zeo-Cd)+HA体系对腐殖酸的吸附量最高，是因为沸石上预先吸附的Cd2+中和了沸石表面的负电，减弱了沸石与腐殖酸之间的静电斥力，增加了吸附量。同时，部分Cd2+离子充当阳离子桥，连接了沸石与腐殖酸，一定程度上增加了Zeo对HA的吸附[19]。

(Zeo-HA)+Cd体系中，腐殖酸的吸附量先降低后趋向稳定，推测是因为沸石上部分预先吸附的腐殖酸结合较为稳定，难以被Cd2+所破坏，同时，后吸附的Cd2+形成“沸石-腐殖酸-镉”的结构，起到了稳定Zeo表面HA的效果。

吸附量在Zeo+(HA、Cd)体系中下降最为显著，当Cd2+浓度为50 mg/L时，该体系对腐殖酸的吸附量接近0，推测是因为Cd2+浓度的增大，使溶解态腐殖酸凝聚变为大分子，更难进入沸石孔中，且腐殖酸上的羧基官能团会和大量Cd2+作用，导致其表面电负性减小，疏水作用减弱，不易与天然沸石结合[17,20]。

2.2 不同添加顺序下复合体系吸附镉的形态分析

不同添加顺序在Cd2+50 mg/L时对Cd2+的吸附差异较为明显，为了更好的对比不同添加顺序之间的优劣，选用Cd2+浓度为50 mg/L时制得的复合体，进一步探讨吸附稳定性及吸附机理。

不同结合顺序复合体对Cd2+的吸附稳定性也体现出明显的不同。在不同添加顺序体系中，Cd2+吸附形态占比最高的是可还原态，达到65.24%～82.69%，是由于天然沸石上沸石孔的结构可以有效保护吸附在内的Cd2+不易受外界条件的变化而解吸。由图3可知，在吸附腐殖酸后，弱酸可溶态的比例大幅度下降，吸附的Cd2+更加稳定，与王秀丽等沸石可降低土壤可交换态镉含量现象一致[10]。由表1可知，(Zeo-HA)+Cd的可还原态占比最高，该添加方式吸附的Cd2+最为稳定。其次是Zeo+(HA、Cd)。

图3 天然沸石体系吸附Cd2+的形态分布Fig.3 The morphological distribution of adsorption of Cd2+ by natural zeolite system

表1 不同结合顺序下天然沸石体系吸附镉的BCR形态分布数据表Table 1 BCR morphology distribution data table of cadmium adsorption by natural zeolite system under different combinations

2.3 复合体系中镉在不同pH下的解吸研究

由图4可知，天然沸石在与腐殖酸不同结合顺序下吸附的Cd2+抗酸性都较强。没有HA加入时，Cd2+在pH=5时开始解吸，是由于沸石孔的结构有效保护吸附在其中的Cd2+。此外,沸石带有大量负电荷位点，通过阳离子交换吸附的Cd2+几乎不受pH值影响[21]，但当H+浓度足够时，强置换能力的H+仍可使大部分Cd2+解吸。当体系中加入HA后，解吸pH值由5降至3，远低于自然土壤环境的pH值，吸附Cd2+的抗酸性显著增强。

图4 天然沸石体系上Cd2+的解吸量随不同pH的变化趋势图Fig.4 The trend diagram of Cd2+ desorption in natural zeolite system with different pH values

2.4 不同添加顺序下复合吸附镉的机理分析

无机化合物基团的晶格振动会在FTIR图谱中有所体现，Zeo与HA体系在不同结合顺序下形成复合体的FTIR图谱见图5。

图5 天然沸石体系在不同结合顺序形成复合体的FTIR图Fig.5 FTIR diagram of naturalzeolite forming complexes under different binding sequences

由图5可知，吸附Cd2+或腐殖酸后，天然沸石的特征峰都没有发生明显变化，说明结构未发生改变。

比较Zeo与Zeo+Cd，各峰的位置没有发生变化，1 639 cm-1的结构水中—OH的振动吸附峰变高，因为天然沸石对Cd2+的吸附主要发生在沸石孔内，天然沸石具有很强的亲水性[17]，Cd2+进入孔内会带入部分水导致结构水含量增加，因此峰变强。

对比Zeo+Cd和(Zeo-Cd)+HA可知，吸附腐殖酸后，1 639 cm-1处的结构水—OH振动峰变小，且位移至1 643 cm-1，发生蓝移，推测是腐殖酸的加入会使部分天然沸石孔内的Cd2+解吸，与吸附数据相符，且由于腐殖酸的疏水作用，会导致结构水的—OH键受到压缩，稳定性增强；(Zeo-Cd)+HA在3 444 cm-1的SiOH和AlOH中—OH的伸缩振动峰变弱，且会红移至3 442 cm-1，说明腐殖酸在该位置存在结合，且对—OH具有较强的亲和性。

对比Zeo+HA与(Zeo-HA)+Cd可知，在结合Cd2+后，SiOH和AlOH中—OH的伸缩振动峰位移至3 448 cm-1，O—H键受到Cd2+的作用会压缩，O—H键变短，基团更为稳定；1 639 cm-1的结构水中—OH振动峰会变弱，推测与腐殖酸对Cd2+的吸附导致—OH消耗有关。

天然沸石吸附Cd2+后，层间距d(001)由1.528 2 nm 增大至1.530 1 nm，Zeo特殊的架状结构限制了层间距增大。腐殖酸的加入会使天然沸石的层间距变小，说明腐殖酸不会进入天然沸石的晶层中，多数是吸附在天然沸石的表面或者边缘。

图6 不同结合顺序下天然沸石复合体的XRD第一衍射峰对比图Fig.6 Comparison of the first XRD diffraction peaks of Zeo under different binding sequences

表2 不同天然沸石体系XRD分析所得峰位(2θ)及晶格间距(d)Table 2 Peak (2θ) and lattice spacing (d) obtained by XRD analysis of different natural zeolite systems

加入Cd2+后，天然沸石的XRD上未发现新增衍射峰图7，推测吸附多为表面吸附和离子交换，Cd2+的吸附多发生在沸石孔中。吸附后天然沸石的d(001)衍射峰有所降低，但仍较尖锐，说明结晶度较高，晶格未发生明显变化。腐殖酸加入后，使各个衍射峰的峰强都有所降低，结晶度变差，尤其是Zeo+(HA、Cd)，d(001)降低至1.479 7 nm，较原样缩小了0.048 5 nm，推测是沸石孔中吸附的Cd2+较少，没有其它物质对晶格起支撑保护作用，因此腐殖酸分子间的作用易导致晶格变形。

图7 天然沸石体系在不同结合顺序形成复合体的XRD衍射图Fig.7 XRD diffraction patterns of natural zeolite complex formed under different binding sequences

3 结论

(1)当镉浓度较高时，不同添加顺序下，腐殖酸均使沸石对镉的吸附量降低了3.28～3.58 mg/g。而当镉浓度较低时，先添加沸石后添加腐殖酸时，对镉的吸附量与天然沸石接近。且腐殖酸存在时，显著提高了体系吸附镉的稳定形态含量及耐酸性。故在低镉浓度土壤修复中，可先使用“先沸石后腐殖酸”的方法，达到增强吸附稳定性的作用。而在修复腐殖酸含量较高的土壤时，沸石对镉的吸附量会受较大影响，此时不适使用沸石。

(2)(Zeo-HA)+Cd体系下，腐殖酸占据了沸石表面的吸附位点，同时使沸石孔内的吸附点位失效，故降低了对镉的吸附量。(Zeo-Cd)+HA体系下，天然沸石对Cd2+的吸附主要以表面吸附和离子交换为主，作用力较弱，易被H+和腐殖酸上的阳离子所置换。Zeo+(HA、Cd)体系下，腐殖酸对沸石的亲和性强于沸石，竞争作用使沸石对Cd2+的吸附量下降。但腐殖酸存在时，通过螯合作用，提高了镉的吸附稳定性。