陈杰彬，杨 浩，魏学斌，温玉峰，王思怡，王卓懿男，孙桂一

(1. 中国地质大学(北京)，北京 100083；2. 青海油田勘探开发研究院，甘肃 敦煌 736202；3. 昆仑燃气四川分公司，成都 610000)

0 引言

地聚合物是法国科学家Joseph Davidovits发明的一种以无机[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体为主要组成，具有空间三维网状键接结构的新型材料[1]，相比硅酸盐水泥，地聚合物有着制备工艺简单、能耗低、无污染的特点。地聚合物多以天然或人造的硅铝质材料[2]作为原材料，主要有矿渣、钢渣和烧黏土等尾矿和工业固体垃圾，资源丰富且价格低廉，直接使用或只需进行低温处理(350～750 ℃)即可，在制备过程中只需要原材料与碱激发剂和水搅拌就可以反应，制备时其生产能耗只有传统硅酸盐水泥的3/5[3-4]，传统硅酸盐水泥生产过程中CO2的排放量是制备地聚合物时CO2排放量的5～10倍[5-6]，因此它是环境友好型材料。地聚合物早期强度高[7]、干缩率低[8]、抗腐蚀性良好[9]、耐高温、防火性能好[10]，近年来随着地聚合物实验研究的推进，其作为新型固井材料逐步成为传统硅酸盐水泥的替代品。

地聚合物的反应机理和反应产物与传统的硅酸盐水泥水化硬化机理及水化产物完全不同，且地聚合物的制备和配比设计的理论没有硅酸盐水泥成熟。制备地聚合物时因碱激发剂的差别、原材料配比的不同等因素，对地聚合物的抗压强度都有影响，国内外有很多学者进行了地聚合物的实验研究。Peter Duxson[11]的研究表明随Si/Al的增大地聚合物的抗压强度先升高后降低；Phair[12]的研究结果显示，K体系激发生成的地聚合物水泥的早期强度更高，而Na体系中Si和A1的溶解度更好；郑娟荣[13]等的实验结果表明，当使用模数为1.4的钠水玻璃为碱性激发剂时，碱含量为10%的地聚合物水泥的抗压强度最高；Palomo[14]等在制备地聚合物的过程中发现，碱激发剂的选择对于地聚合物的合成有很大关系，其中以水玻璃与氢氧化钠结合的复合碱激发剂制备的地聚合物的反应速率较快，强度最高；Yip等[15-16]的实验结果表明，加入矿渣能提高偏高岭土基地聚合物的常温固化性能，但随着矿渣加量和碱激发剂浓度的不同反应产物表现出较大差别，其强度随着矿渣加量的增加先增大后降低；崔潮等[17]在研究偏高岭土基地聚合物的过程中发现，加入适量的矿渣可以提高地聚合物的抗压强度，并且抗压强度随着矿渣量的增加呈现出先增大后减小的趋势。前人已经在地聚合物的配比设计和制备理论方面取得了一定的研究成果，总结出以水玻璃和氢氧化钠复配作碱激发剂制备的地聚合物强度高，在偏高岭土基地聚合物中加入矿渣，随着矿渣加量的增多地聚合物抗压强度先变大后降低；但前人对碱激发剂配比和原材料配比对地聚合物的影响没有进行更进一步精确量化的研究。

该项目在前人相关研究成果的基础上，着重对偏高岭土-矿渣地聚合物的配比设计及性能方面进行进一步的研究。以偏高岭土与矿渣为原料，氢氧化钠和速溶硅酸钠作碱激发剂制备地聚合物，运用控制单一变量法和正交试验设计，研究碱激发剂和原材料配比对地聚合物抗压强度的影响，优选出地聚合物碱激发剂及最优配比，最终制备出一套适用于油田固井用的水泥浆固井体系。

1 实验部分

1.1 原材料

实验选取灵寿县捷贵矿产品有限公司的偏高岭土和灵寿县博恒矿产品贸易有限公司的矿渣作为原材料制备地聚合物固井水泥浆。其中偏高岭土的化学组成如表1所示，矿渣的成分如表2所示。

表1 偏高岭土的化学组成

表2 矿渣成分表

采用桐乡市恒立化工有限公司生产的速溶硅酸钠和上海麦克林生化科技有限公司的氢氧化钠作为碱激发剂，其中速溶硅酸钠为固体粉末状，模数2.0，净含量75%；氢氧化钠为固体颗粒，纯度≥95%。

1.2 实验方法

将偏高岭土和矿渣按照一定比例混合均匀，碱激发剂由速溶硅酸钠和氢氧化钠复配而成，水泥净浆试件的水灰比为0.55。将偏高岭土和矿渣的混合物在搅拌锅中搅拌5 min，放入水泥净浆搅拌机中加入碱激发液混合搅拌5 min，然后将搅拌好的水泥浆注入到(50.8×50.8×50.8)mm三联试模中，放在振实台上充分振动直至气泡排净，待地聚合物试块完全凝固后，拆模将试块移至标准养护箱(温度(20±1)℃, 相对湿度RH>90%)内养护1 d和3 d，然后做岩土力学试验进行抗压强度测试。地聚合物制备工艺流程如图1所示。

图1 地聚合物制备工艺流程图Fig.1 Process flow chart of geopolymer preparation

1.3 实验测试

评价地聚合物固井水泥浆体系的标准有很多，为了简化研究，该项目只以抗压强度作为衡量地聚合物水泥性能的标准，固井时地聚合物水泥的抗压强度首先要达到相应要求，在进行抗压强度测试时使用数显式压力试验机测试抗压强度。抗压强度试验参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行。记录试件破坏时的荷载，按下式计算抗压强度：

(1)

式中：Rc为抗压强度值；Fc为破坏时的最大荷载；A为受压部分面积，mm2(50.8 mm×50.8 mm)。

2 实验结果及分析

2.1 碱激发剂对地聚合物抗压强度的影响

该文地聚合物的制备过程所用的碱激发剂是NaOH和速溶硅酸钠，为了研究碱激发剂对地聚合物抗压强度的影响，先研究单独加入NaOH或速溶硅酸钠对地聚合物抗压强度的影响，再进行NaOH和速溶硅酸钠复配，研究碱激发剂配比对地聚合物性能的影响，从而选出地聚合物抗压强度最佳时的碱激发剂。

现阶段我国的智能旅游仅仅停留在概念阶段，发展的初期，因此各种信息化建设的基础都没有正式实施。多数旅游景点有投入专项经费进行基础硬件购买，但网络以及收费管理等都较差。要想完全实现智能旅游，基础设施的建设依然要持续较长时间。旅游行业的产业要素也要得到有效的整体。平台的智能化、监管水平都较差。

2.1.1 NaOH对地聚合物抗压强度的影响

实验研究NaOH对偏高岭土-矿渣地聚合物抗压强度的影响，运用控制单一变量法，只控制NaOH的加量不同，实验用量及结果如表3所示，图2为NaOH不同加量下地聚合物的抗压强度值。

表3 实验剂量及结果Table 3 Experimental dosage and results

由图2可以看出，随着养护时间的延长，整体上偏高岭土-矿渣地聚合物抗压强度的值是增大的，养护3天地聚合物的抗压强度明显高于养护1天地聚合物的抗压强度，NaOH质量百分比从5%增大到6%时，地聚合物抗压强度变大，而后地聚合物的抗压强度值有增有减，但不管怎么变化，在NaOH质量百分比为6%时，由实验制得的地聚合物抗压强度的值最大。

图2 不同氢氧化钠添加量的地聚合物抗压强度Fig.2 Compressive strength of geopolymers with different additions of NaOH

结论：在该实验中, 只加入NaOH作碱激发剂, 仅考虑NaOH加量的不同对偏高岭土-矿渣地聚合物抗压强度的影响时, 在偏高岭土-矿渣的质量比为1∶1、水灰比为0.55、NaOH质量百分比为6%时偏高岭土-矿渣地聚合物的抗压强度最大, 为17.54 MPa。

2.1.2 速溶硅酸钠对地聚合物抗压强度的影响

实验研究速溶硅酸钠对偏高岭土-矿渣地聚合物抗压强度的影响，运用控制单一变量法，只控制速溶硅酸钠的加量不同，各组实验用量如表4所示。

表4 各组实验剂量Table 4 Experimental dosage of each group

在实际实验操作中，在搅拌机搅拌结束后将泥浆倒入水泥模具的过程中观察到泥浆特别稀，10 h后泥浆未凝固，1天后2.5%和5.0%速溶硅酸钠组泥浆仍很稀，呈液态，未凝固；7.5%速溶硅酸钠组地聚合物试块基本成形，上表面仍有泥浆；10.0%和12.5%速溶硅酸钠组地聚合物试块已凝固，但用手指按压试块表面试块松软会下凹。2天后2.5%和5.0%速溶硅酸钠组仍是泥浆液，7.5%，10.0%和12.5%速溶硅酸钠组地聚合物试块均已凝固，但试块仍松软，强度低；3天后2.5%和5.0%速溶硅酸钠组试块仍未凝固，这表明只加速溶硅酸钠作碱激发剂不可行。

2.1.3 碱激发剂复配对地聚合物抗压强度的影响

表5 正交试验因素水平表

表6 正交试验结果Table 6 Orthogonal test results

表7 正交试验结果分析表

由表7对正交试验结果进行分析可知，极差大小为6.03>0.62，6.33>2.33，极差最大的是6.33。无论1天和3天的抗压强度，其总体的对地聚合物抗压强度的影响因素排序为NaOH>速溶硅酸钠，这说明在一定的碱度条件下，NaOH作碱激发剂对地聚合物抗压强度的影响比速溶硅酸钠大。由1天和3天的最佳配比都是A1B2可以得出，地聚合物抗压强度最佳时的碱激发剂配比是5%NaOH和5%速溶硅酸钠。

结论：实验研究复配NaOH和速溶硅酸钠作碱激发剂对偏高岭土-矿渣地聚合物抗压强度的影响，由正交试验设计得出地聚合物抗压强度最大时最佳碱激发剂配比为5%NaOH和5%速溶硅酸钠，与单独加入NaOH对地聚合物抗压强度的影响相比，在NaOH加量相同时，加入速溶硅酸钠制得的地聚合物比不加速溶硅酸钠的抗压强度大。

2.2 原材料配比对地聚合物抗压强度的影响

通过碱激发剂对地聚合物抗压强度的影响实验，优选出碱激发剂配比。前面的实验偏高岭土与矿渣的质量比都为1∶1，这么做的目的是排除原材料配比不同对所探究单一因素的干扰。现在研究原材料配比对地聚合物抗压强度的影响，运用控制单一因素变量法，只改变偏高岭土与矿渣的质量比，实验碱激发剂选择前文优选出的碱激发剂配比。实验用量如表8所示。

表8 实验剂量Table 8 Experimental dosage

实际实验操作时，在倒浆注模后，经过1天观察，发现偏高岭土和矿渣的质量比为10∶0，9∶1和8∶2的组中试块明显未凝固；偏高岭土和矿渣的质量比为7∶3的组试块还未完全凝固；偏高岭土和矿渣的质量比为6∶4, 5∶5, 4∶6, 3∶7, 2∶8, 1∶9和0∶10的7组试块已完全凝固。2天后发现偏高岭土和矿渣的质量比为10∶0和9∶1的2组试块还未完全凝固，10∶0的组试块还很软弱，9∶1的组试块即将接近凝固，其他组的试块均已完全凝固。在模具中3天后每组试块均已全部凝固，拆模后偏高岭土和矿渣的质量比为10∶0和9∶1的2组地聚合物试块用手一掰，试块直接碎裂，说明这2组试块强度过低，无实验意义；将其他9组试块放入标准养护箱中养护1天和3天后测抗压强度，结果如表9所示，反映原材料配比不同对抗压强度的变化影响情况如图3所示。

表9 偏高岭土与矿渣在不同质量比下的抗压强度Table 9 Compressive strength of metakaolin and slag under different mass ratios

图3 原料配比对地聚合物抗压强度的影响Fig.3 The influence of the ratio of raw materials on the compressive strength of geopolymer

由图3可以看出, 偏高岭土与矿渣的质量比从8∶2开始随着矿渣加量变多, 地聚合物试块养护1天和3天的抗压强度都明显增大，原材料配比由6∶4变为5∶5，试块的抗压强度变小，其后的各组配比，试块的抗压强度有增有减，但无论养护1天还是养护3天，由图可看出都在偏高岭土与矿渣质量比为2∶8时出现峰值。

这表明在偏高岭土和矿渣的质量比为2∶8时，地聚合物试块的抗压强度最大，也是实验所探究的偏高岭土和矿渣的最佳质量比，由此优选出了原材料配比。用矿渣代替部分偏高岭土，通过添加矿渣的方式达到增钙的目的，可以制备到高强的地聚合物。

结论：在研究原材料配比对地聚合物抗压强度的影响时，通过实验优选出原材料配比，得出在偏高岭土和矿渣的质量比为2∶8时地聚合物抗压强度最大。

3 结论

1)通过实验研究碱激发剂对地聚合物抗压强度的影响优选碱激发剂。研究表明，只加NaOH作碱激发剂，在NaOH质量百分比为6%时地聚合物抗压强度最大；只加速溶硅酸钠作碱激发剂，制得的地聚合物不凝固或凝固时间太长，因此不可单独用速溶硅酸钠作碱激发剂；复配NaOH和速溶硅酸钠作碱激发剂，当配比为5%NaOH和5%速溶硅酸钠时地聚合物抗压强度最大，且在NaOH加量相同时，加入速溶硅酸钠比不加速溶硅酸钠地聚合物抗压强度大。

2)通过研究原材料配比对地聚合物抗压强度的影响优选出了原材料配比。研究表明，随着矿渣掺量的增加地聚合物抗压强度表现为先增大后减小的趋势，在偏高岭土和矿渣质量比为2∶8时抗压强度最大，说明偏高岭土中加入一定量的矿渣可以使抗压强度变大，可以制得高强的地聚合物。

3)该文对偏高岭土-矿渣地聚合物固井水泥浆体系的研究还处在初期阶段，所得到的水泥浆体系性能指标是基于实验室研究得到，由于实际应用时的情况会有一定的差别且充满变数，因此对于该地聚合物水泥浆体系是否能够满足实际的固井要求，仍需要通过现场实验来进行评估；后续还可以通过研究升高温度、外加添加剂以及降失水等对地聚合物固井水泥浆体系的影响，得出一套相对成熟的偏高岭土-矿渣地聚合物固井水泥浆体系。