纺织品及皮革芳香胺检测中同分异构体的快速定性鉴别

2022-04-25王平

中国纤检 2022年4期

文/王平

1 引言

可分解致癌芳香胺是纺织品及皮革中的染料在一定条件下还原分解出的对人体有确定致癌或可能致癌的一类有机化合物，国家强制性标准GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》中规定24种致癌芳香胺为禁用，限量值≤20mg/kg。

在纺织品和皮革芳香胺的检测中，经常会遇到同分异构体的检出。同分异构体是化学分子式相同而分子结构相近、理化性质相似的一类物质；标准中所禁用的芳香胺类物质，其同分异构体并不属于禁用物质，具有相似的极性和结构，容易出现检出假阳性的现象。

纺织品中禁用芳香胺的检测方法标准规定，检测仪器为气相色谱-质谱联用仪（GC-MSD），必要时，选用另外一种或多种方法对异构体进行确认。在气质联用检测方法中，一般采用的同分异构体定性方法是同标准物质的保留时间及丰度比相比较来确定。保留时间的确定需要参照标准物质，随着时间和仪器条件的变化会有所漂移，对于同分异构体的判断需要重新进样来确定，无疑会增加时间和成本，降低工作效率；标准中也并未具体规定丰度比的差异值范围。

质谱分析法是波谱解析的一种重要方法，可用于有机分子结构鉴定，灵敏度高、重复性好。掌握质谱断裂规则对于化合物的结构解析有很大的帮助。采用电子轰击源（EI源）的质谱仪，标准谱图都是在70eV能量下电离得到的，碎片离子及重排的碎片离子有很强的规律性，有标准质谱图可供检索，结构的细微差异也会在谱图中体现出明显不同。因此可以参考标准质谱图中的离子丰度比，仔细比较来快速作出定性是否为禁用芳香胺或其同分异构体。实际过程中可参考仪器自带的NIST谱库来查看标准质谱图，该谱库是国内外常用的权威谱库之一。

有文献报道，通过研究邻，间，对苯二甲酸二酯质谱图发现其具有不同的离子丰度比，结合质谱断裂机理，解析质谱断裂方式，可以得到判断邻，间，对苯二甲酸二酯同分异构体间的通用质谱分析方法，为该同分异构体的测定提供了一种准确可靠的方法。因此，本文选取纺织品和皮革芳香胺中的邻氨基苯甲醚等6种常检出同分异构体的芳香胺化合物，比较异构体间的NIST标准谱图中的丰度比，根据丰度比的偏差大小快速准确作出定性，避免假阳性的检出，提高工作效率，为检测人员的日常工作提供参考，为相关标准制定起到一定的参考依据。

2 方法与分析

2.1 试验部分

2.1.1 主要试剂

芳香胺混合标准储备溶液（1000μg/mL德国Dr.Ehrenstorfer公司）；甲醇，色谱纯，来自德国Meker公司。

2.1.2 主要仪器与装置

气相色谱-质谱仪：美国Agilent公司7890B-5977B；配有电子轰击离子源（EI），四极杆质量分析器。

2.1.3 试验条件及方法

用甲醇稀释芳香胺混合标准溶液1mL于10mL容量瓶中，定容。

色谱条件：毛细管色谱柱:DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm；进样口温度:250℃；进样量：1μL；进样方式：不分流进样；载气：高纯氦气，流量为1.0mL/min；柱升温程序：60℃，保持1min；以12℃/min的速率升温至210℃；以15℃/min的速率升温至230℃；以3℃/min的速率升温至250℃；以25℃/min的速率升温至280℃。

质谱条件：质谱接口温度：270℃；离子化方式：EI；离子化电压：70eV；数据采集方式：选择离子监测（SCAN）模式。

使用NIST 2.2版本软件，检索邻氨基苯甲醚、2-甲氧基-5-甲基苯胺等6种芳香胺化合物及其同分异构体的质谱图，比较分子离子峰及碎片离子的丰度比和丰度比的相对偏差，同时将禁用芳香胺的标准参考样品上机测试所得质谱图和NIST谱库中的丰度比值做比较。具体数据见表1～表6。

表1 邻，间，对氨基苯甲醚的质谱丰度分析方法 %

表2 邻，间，对甲苯胺的质谱丰度分析方法 %

表3 2-萘胺，1-萘胺的质谱丰度分析方法 %

表4 2-甲氧基-5-甲基苯胺(C8H11NO)同分异构体的质谱丰度分析方法 %

表5 2,4-二氨基苯甲醚(C7H10N2O),3,4-二氨基苯甲醚的质谱丰度分析方法 %

表6 2，4-二氨基甲苯(C7H10N2) 同分异构体的质谱丰度分析方法 %

2.2 数据与分析

从表1中可看出邻氨基苯甲醚标准物质的离子丰度比和NIST谱库中该化合物的比值比较吻合，丰度比大于50%时偏差不超过10%，大于20%时偏差不超过20%；而间氨基苯甲醚基峰与邻氨基苯甲醚基峰不同；对氨基苯甲醚在丰度比大于50%的情况下偏差超过60%。因此根据谱图的丰度比可快速排除邻氨基苯甲醚的同分异构体。

从表2中可以看出，邻甲苯胺标准物质质谱图的离子丰度比和谱库中的偏差在丰度比大于10%的情况下不超过5%，吻合度非常高；间甲苯胺在丰度比大于50%的偏差大于20%，可直接作出定性；而对甲苯胺的偏差基本超出的范围不大，但仍明显大于标准物质的偏差范围。因此根据谱图的丰度比可快速排除邻甲苯胺的同分异构体。

从表3中可以看出，2-萘胺的标物其丰度比大于50%时偏差不大于10%，丰度比大于10%时偏差不大于20%，与谱库中的丰度比偏差不大；而1-萘胺在谱库中的丰度比大于50%时，偏差大于20%，可直接定性排除。

从表4中可以看出，2-甲氧基-5-甲基苯胺的标准物质质谱图的离子丰度比大于50%时偏差不大于20%，且有两个碎片离子的丰度比几乎相同，吻合度非常高；其同分异构体中除2-甲氧基-4-甲基苯胺偏差接近需结合保留时间等加以判断外，均偏差较大，可直接排除。

从表5中可以看出，2,4-二氨基苯甲醚的标准物质质谱图中离子丰度比的偏差和谱库中其偏差相接近，在丰度比大于10%时均不大于20%；而其同分异构体3,4-二氨基苯甲醚偏差超过20%，偏离的范围比较大，可直接排除。

从表6中可以看出，2,4-二氨基甲苯的标准物质质谱图丰度比偏差几乎为0，十分接近；而其余3种同分异构体的基峰不同，可直接排除。

综合上述分析可知，除去2-甲氧基-5-甲基苯胺的其中一个同分异构体不能直接根据偏差快速作出判断外，其余5种均可根据与标准谱图中的丰度比相比较快速定性，其同分异构体相互间的离子丰度比偏差是十分明显的。分析具体原因，虽然为同分异构体，但是细微的结构差异有可能造成质谱图很明显的差异，具体的裂解机理及裂解方式还有待对比研究。另外丰度比大小受热力学和动力学共同控制，与离子的结构、能量分布、过渡态结构、势能高度等有关系，基本原理有待研究。

3 实际中的应用

在实际的样品检测过程中，经常会遇到检出假阳性实为同分异构体的情况。图1是一个检出2-甲氧基-5-甲基苯胺的定性质谱图，前3个丰度较高的离子丰度比为122%～100%、137%～56.2%、94%～25.0%，可以看出，与N-甲基-4-氨基苯甲醚的离子丰度比非常接近（122%～100%，137%～59.2%，94%～21.8%），而与2-甲氧基-5-甲基苯胺的离子丰度比（122%～100%，137%～68.8%，94%～53.3%）相差较远。基本可以排除检出禁用芳香胺2-甲氧基-5-甲基苯胺的情况。