高 松,童新元,王 芸,王卓群,孙瑞莲*

淋洗与电化学还原联用处理镉-铅污染土壤

高 松1,童新元2,王 芸1,王卓群1,孙瑞莲1*

(1.山东大学环境研究院,山东 青岛 266237；2.山东大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266237)

为探究螯合剂淋洗与电化学还原联用能否提高土壤重金属去除效率,提出了一种基于两种技术联用的处理方法.比较了淋洗与联用技术Cd和Pb的去除效率,探究了使用联用技术时土壤悬液重金属的传质机制,分析了不同螯合剂处理的成本效益.研究发现,联用技术能有效地提高重金属的去除效率,协同增强效应与螯合剂的螯合能力及再生能力有关.氨基多羧酸类螯合剂最大可将Cd和Pb的去除效率提高15.24%和27.05%,小分子有机酸最大可将Cd和Pb的去除效率提高5.31%和10.24%.结果表明,氨基多羧酸类螯合剂更适用于联用修复体系.认为其经济有效的修复手段是采用EDTA淋洗与电化学还原联用,可以将46.60%的Cd和76.93%的Pb从土壤中去除.

土壤淋洗；螯合剂；电化学还原；镉-铅污染；联用技术

由于矿山开采所造成的周边土壤重金属污染非常严重和普遍[1],危害生态环境和人体健康,土壤重金属污染问题亟待解决[2-6].目前的修复方法主要为化学、物理和生物修复[7-10].

土壤淋洗技术是较为常用的化学修复方法之一[11-13].通过淋洗可以将土壤中的重金属溶解在淋洗液中进而达到重金属去除的目的[8,14-16].淋洗剂种类直接影响着土壤重金属去除效率,其中,螯合剂因其具有较强的重金属螯合能力被广泛用于土壤淋洗技术中.螯合剂可分为氨基多羧酸类和小分子有机酸类[17].氨基多羧酸类螯合剂,例如乙二胺四乙酸(EDTA)、N,N-双(羧甲基)谷氨酸(GLDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)可以与大多数重金属形成稳定的螯合物.小分子有机酸类螯合剂,如柠檬酸(CA)和草酸(OA)不仅可以与重金属离子形成稳定的螯合物,还可以将土壤的pH值控制在酸性范围内,更有利于土壤重金属的解吸[3].

螯合剂淋洗后,产生大量需进一步处理的淋洗废液.电化学还原(电沉积)技术是去除(回收)淋洗液中重金属的新兴技术之一.淋洗液中金属螯合物的传输是基于阴极和阳极之间的电场力实现电迁移[18].为了防止金属螯合物负离子在阳极的强氧化性环境下降解,通常情况下会在阳极和阴极之间加入阳离子交换膜(CEM)来人为地控制金属螯合物的传质路径,防止金属螯合物向阳极迁移.

螯合剂淋洗已被广泛用于受重金属污染的土壤修复中.淋洗废液的电化学还原处理是螯合剂再生的有效方法.目前,在土壤淋洗技术的应用中,很少有研究将螯合剂淋洗与电化学还原技术结合起来.本研究提出了一种螯合剂淋洗和电化学还原联用的处理方法.通过比较目标金属在淋洗与联用技术下的迁移去除能力,探究联用技术下目标金属的传质机制,分析不同螯合剂处理的成本效益,以期为联用技术的进一步发展提供基础数据和参考.

1 材料与方法

1.1 化学试剂、电极和膜材料

实验所用化学试剂均为分析纯.石墨电极(阳极)和不锈钢电极(阴极)的尺寸为100mm [L]×50mm [W]×1mm[H].阳离子交换膜材料为Neosepta CMB®(Astom, Japan).

1.2 实验土壤

实验土壤取自辽宁省葫芦岛市某矿区附近,表1列出了土壤的基本理化参数.将采集的土壤风干后,研磨过100目筛,20℃下密封储存在,用于后续实验.

表1 实验土壤的理化性质

注:数据表示为平均值±标准差(=3).

1.3 实验装置设计

图1 联用技术实验装置示意图

1-阴极;2-阳极; 3-电源; 4-阳离子交换膜; 5-土壤悬液; 6-磁力搅拌器; 7-阳极电解液

实验装置如图1所示.尺寸为180mm [L] × 60mm [W] × 60mm [H].使用CEM将装置分成两个隔室.土壤悬液室(左室)长120mm,阳极电解室(右室)长60mm.电源(ITech,IT6322A,中国)通过导线连接到电极,以提供持续电流,在线记录电压和电流.

1.4 实验设计

实验共包括5组淋洗实验(W1-W5),5组联用技术实验(T1-T5)以及5组上清液再淋洗实验(RW1- RW5).具体设计如表2所示.

表2 实验方案设计

1.4.1 淋洗实验设计 准确称取40g实验土壤分别置于500mL锥形瓶中,分别向锥形瓶中加入200mL淋洗剂EDTA、GLDA、IDS、OA、CA来制备土壤悬液(浓度为10mM,固液比为1:5).将配置好的土壤悬液置于实验装置的土壤悬液室内,利用磁力搅拌器搅拌48h.在淋洗实验结束后,取10mL土壤悬液,并以8000r/min的速度离心5min以实现上清液-土壤分离.上清液通过0.45μm膜过滤并储存在10mL塑料比色管中.固相土壤用纯水冲洗两次,风干保存以备后续测定分析.

1.4.2 联用技术设计 联用技术实验中,土壤悬液与淋洗实验配置方法相同.另外在阳极电解室内加入0.85g/L的硝酸钠溶液100mL作为阳极电解液,利用电源提供恒定电流(0.032A),持续48h.在联用技术实验进行的第12,24,36和48h,取10mL土壤悬液,并以上述方法实现上清液-土壤分离.

1.4.3 上清液再淋洗实验设计 上清液再淋洗实验中的上清液取自联用技术处理后的土壤悬液.具体方法为用20g污染土壤和100mL离心(8000r/ min,5min)得到的上清液混合制备土壤悬液,利用磁力搅拌器均匀搅拌48h.

1.5 分析方法

1.5.1 土壤机械组成 采用常规分析方式测定[17].

1.5.2 土壤有机质含量 采用常规分析方法测定[17].

1.5.3 土壤pH值和电导率 利用pH分析仪测定土壤pH值,利用电导率分析仪测定土壤电导率.

1.5.4 重金属浓度 使用HNO3-HF-HClO4消解法消解土壤[18],利用原子吸收光谱法(AAS,Thermo, Ice3000series)测定土壤中总Cd和Pb含量.淋洗废液中总Cd和Pb含量过0.45μm膜后也通过AAS测定.

1.5.5 目标金属去除效率 使用公式1计算去除效率:

去除效率=(0-1)/0´100%(1)

式中:0为初始土壤中重金属的质量;1为处理后残留在土壤中的重金属质量.

1.5.6 能源消耗 使用公式2计算电能消耗:

式中:是电能消耗Wh;是工作电极之间的电压V;是电流A;是持续时间h.

1.5.7 淋洗废液再淋洗能力 利用公式3计算再淋洗能力:

再淋洗能力=1/0´100% (3)

式中:0为螯合剂淋洗原液淋洗实验土壤得到的重金属浓度;1为联用技术后淋洗废液再次淋洗实验土壤得到的重金属浓度.

1.5.8 数据分析 采用Excel 2016进行数据处理,数据以平均值±标准差(Mean±SD)表示,方差分析采用SPSS 22.0完成,选取95%置信区间,应用Duncan检验法对不同处理间差异显著性进行多重比较分析,运用Origin 2018制图.

2 结果与讨论

2.1 土壤pH值

如图2(a)所示,初始土壤 pH值为6.9,W1 (EDTA),W4(OA)和W5(CA)的土壤pH值随着时间的增加先降低然后逐渐趋于平稳.相反,W2(GLDA)和W3(IDS)的土壤pH值随着时间的增加先升高然后逐渐稳定.48h时,淋洗实验的5组土壤pH值分别为6.10、7.99、8.45、6.15、6.01.对联用技术处理而言,T1-T5的土壤pH值均上升,这一趋势与Kaurin利用EDTA和GLDA淋洗污染土壤的结果类似[8].

图2 土壤pH值和电导率随时间的变化

有研究证实EDTA存在酸化土壤的情况,而GLDA和IDS的水溶液呈碱性[19-21].表明螯合剂淋洗后土壤pH值出现不同的变化趋势与螯合剂原液的pH值有关.联用技术下土壤pH值上升的原因可能与电还原过程中电极反应[式(4)、(5)]产生的H+和OH−有关[22].CEM的阻碍作用导致H+不能及时中和阴极产生的OH−,造成了OH−累积,土壤悬液pH值升高.表明,联用技术可以在一定程度上抵消EDTA、CA、OA淋洗所带来的酸化土壤的情况.

2H2O+2e-®2+2OH (4)

H2O-2e-®2H++1/2O2(5)

2.2 土壤电导率

如图2(b)所示,初始土壤电导率(EC)为1714μS/ cm.W1-W5的土壤电导率随着时间的增加先降低,12h后逐渐保持平稳.48h时,淋洗实验的5组土壤EC分别下降至435.6, 415.8, 487.3, 717.5和714.9μS/ cm.对于联用技术处理而言,T1-T5的土壤电导率随时间的增加持续下降,48h时,T1-T5土壤EC分别为181.2, 233.7, 251.3, 377.6和357.1μS/cm.淋洗和联用技术下小分子有机酸类螯合剂的土壤EC均高于氨基多羧酸类螯合剂.

研究结果表明土壤EC与土壤重金属离子浓度正相关[23-24].淋洗之后EC降低证实螯合剂可以有效解吸土壤颗粒表面重金属.与pH值变化情况类似,EC同样表现出在实验前期迅速变化,后期变化速率放缓的趋势.联用技术下土壤EC持续下降表明土壤颗粒中重金属不断溶出,联用技术可促进土壤颗粒中重金属的解吸,且在联用技术中螯合剂淋洗在实验前期是去除效率升高的主要因素,而电化学还原反应在实验进行的后期逐渐占主导地位.

2.3 电极电压

如图3所示.T1-T5的初始电压分别为8.30, 7.67, 16.07, 14.40和13.55V.除T3(IDS)外,小分子有机酸类螯合剂初始电压高于氨基多羧酸类螯合剂.原因可能与螯合剂螯合能力有关,利用小分子有机酸处理后,土壤悬液可迁移重金属离子浓度较低导致土壤悬液电阻升高.T3(IDS)的初始电压较高的原因可能是土壤pH值增加使土壤重金属离子沉淀进而堵塞了土壤颗粒孔隙,提高了土壤悬液室电阻,导致电压升高.

图3 电极电压随时间的变化

Jo[23]的研究证实在电流恒定的情况下,电极电压与土壤悬液中重金属离子浓度负相关.联用技术下电极间电压随时间的增加先下降后逐渐增加趋于平稳,各组电压的最低值分别为4.57V(T1)、5.00V(T2)、7.61V(T3)、7.94V(T5)、8.17V(T4).表明氨基多羧酸类螯合剂体系中离子浓度较高,有利于增强电化学还原系统的传质效率.

2.4 目标金属去除效率

如图4所示,不同种类的螯合剂对于重金属的淋洗效果不同.在相同的浓度下,联用技术比淋洗具有更高的重金属去除效率.无论是在淋洗还是联用技术下,目标金属的去除效率均为EDTA > GLDA > IDS > CA > OA,且Pb的去除效果优于Cd.

螯合剂淋洗后,W1(EDTA)对Cd(31.36%)和Pb(49.88%)去除效率最高.W2(GLDA)的淋洗效果与W1(EDTA)的淋洗效果相似(>0.05),同样表现出了对Pb更强的去除效率,相比于Cd去除效率提高了7.95%.W3(IDS)对Cd和Pb的淋洗能力小于W1 (EDTA)和W2(GLDA),去除效率分别为27.88%和30.47%.这些结果进一步支持了氨基多羧酸类螯合剂对重金属去除能力Pb>Cd的结论[25-26].W5 (CA)对Cd和Pb的去除效率比W4(OA) 高6.09%和6.31%,但总体上小分子有机酸类螯合剂的淋洗效果明显低于氨基多羧酸类螯合剂(<0.05).综合而言,氨基多羧酸类螯合剂中,EDTA表现出较好的螯合能力的原因是EDTA与Cd和Pb形成配合物的稳定常数()大于GLDA和IDS[27],各配合物稳定常数排序如下:lgEDTA-Cd(16.40)>lgGLDA-Cd(10.31)>lgIDS-Cd(8.33), lgEDTA-Pb(18.30)>lgGLDA-Pb(11.60)>lgIDS-Pb(9.75).另外,螯合剂可提供的配位原子数量直接影响着螯合能力的大小,由于小分子有机酸类螯合剂可提供的配位原子比氨基多羧酸类螯合剂少,且柠檬酸(CA)属于三羧酸,草酸(OA)属于二羧酸[28],所以螯合能力相对较弱,导致淋洗效果较差.

与淋洗处理组相比,联用技术从土壤中去除Cd和Pb的效率分别提高了5.31%～15.24%和10.24%～27.05%,表现出的协同增强效应可能与联用技术下螯合剂的再生有关[29].重金属在土壤悬液中的传质路径及螯合剂的再生循环机理如图5所示,土壤中的重金属首先形成重金属螯合物从土壤颗粒表面转移至淋洗液中,随后金属螯合物以金属单质的形态电沉积在阴极上.一方面去除重金属,另一方面再生的螯合剂可以进一步提取土壤颗粒表面的重金属.螯合剂种类不同,联用技术的协同增强效果也不一致.氨基多羧酸类螯合剂对于Cd和Pb的平均去除效率可提高12.71%和22.58%.小分子有机酸类对于Cd和Pb的平均去除效率可提高6.04%和10.62%.表明,氨基多羧酸类螯合剂更适用于联用修复体系,与GLDA和IDS相比, EDTA协同增强效果最为明显,重金属的去除效率提升幅度最大.

图4 土壤中镉和铅去除效率

同列数据中不同小写字母表示单独淋洗时不同螯合剂处理间的差异显著性(<0.05),不同大写字母表示联用技术时不同螯合剂处理间的差异显著性(<0.05)

图 5 重金属在土壤悬液中的传质过程以及螯合剂在阴极的再生循环

协同增强效果差异可能与三个方面有关:首先,螯合剂本身的螯合能力存在差异.其次,环境pH值是影响螯合作用的主要因素[30],EDTA处理后土壤pH值小于GLDA和IDS,土壤悬液中质子数量较多,更有利于传质过程的进行.OA和CA联用体系下,土壤pH值有所升高,使得其本身的酸化优势削弱.最后,重金属螯合物在阴极的电沉积速率不同,进而螯合剂再生速率不同,也会导致增强效果存在差异.

2.5 成本效益

联用技术各组处理目标金属去除效率、电能消耗以及从污染土壤中每去除1%的重金属所需的费用如表3所示.在电能消耗方面,使用EDTA所消耗的电能最少,为9.87Wh.此外,其他氨基多羧酸类和小分子有机酸类螯合剂在电耗上相差不大.在药剂费用方面,氨基多羧酸类总体高于小分子有机酸类螯合剂.使用GLDA和IDS作为联用技术淋洗剂虽然可以达到较高的去除效率,但其在土壤修复领域的应用研究目前没有EDTA成熟[31].CA和OA的药剂费用较低,但在联用技术下去除效率往往达不到理想水平.

表3 联用技术下目标金属去除效率、电能消耗和经济效益

注:根据2021年1月1日起山东省工业用电价格,为0.6062¥/(kW×h).

淋洗废液对于Cd和Pb的再淋洗能力如表4所示.结果表明,EDTA,GLDA和IDS对Cd和Pb的再淋洗能力可达到淋洗原液的96.24%,60.47%, 77.66%和80.39%,74.79%,73.48%.相反,OA和CA的再淋洗能力降低明显,不足淋洗原液的50%.再淋洗能力下降的原因除了修复过程中螯合剂损耗外,可能还与环境pH值有关[7].对于氨基多羧酸类螯合剂来说,EDTA在偏碱性环境下仍具有较高的螯合能力,而GLDA和IDS更适合在偏酸性环境下发挥作用[32],因此GLDA和IDS的再淋洗能力低于EDTA.对于小分子有机酸类螯合剂而言,由于阳极电解产生的H+涌入土壤悬液室与Cd和Pb竞争结合点位,造成了淋洗废液再淋洗能力的部分丧失.

表4 联用技术各组淋洗废液对目标金属的淋洗能力

综上,考虑到联用技术的修复效果、螯合剂的循环利用以及相应的成本效益,使用 EDTA 作为联用技术的螯合剂是最经济的.

3 结论

3.1 本实验条件下,单独淋洗与联用技术下,氨基多羧酸类螯合剂的去除效率均优于小分子有机酸,且Pb的去除效率均高于Cd.与单独淋洗处理相比,联用技术可以提高土壤中Cd和Pb的去除效率.氨基多羧酸类螯合剂的协同增强效果更为明显,对于Cd和Pb的平均去除效率可提高12.71%和22.58%.

3.2 联用技术中重金属通过土壤-淋洗液-阴极传质途径达到从土壤中转移去除.金属螯合物在阴极的还原反应导致了金属螯合物-螯合剂-金属螯合物的再生循环过程.

3.3 EDTA作为氨基多羧酸类螯合剂,在联用技术下对Cd和Pb的去除效率可达46.60%和76.93%.其较高的目标金属去除效率和相对较低的成本以及高效的再淋洗能力表明:螯合剂淋洗和电化学还原联用技术可以作为一种创新的、高效的和经济的矿区重金属污染土壤修复手段.

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致谢：感谢山东大学宋岳和姜威老师对文章修改提供的意见及帮助.

Remediation of Cd-Pb contaminated soil by coupled soil washing and electrochemical reduction.

GAO Song1, TONG Xin-yuan2, WANG Yun1, WANG Zhuo-qun1, SUN Rui-lian1*

(1.Environmental Research Institute, Shandong University, Qingdao 266237, China；2.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Qingdao 266237, China)., 2022,42(4)：1788～1794

This study proposed a combination technique to explore whether the coupling of chelating agent washing and electrochemical reduction can improve the heavy metal removal efficiency. The removal performance, mass transport mechanisms and economic benefits were investigated based on both a coupling strategy and separate soil washing. The combination technique could effectively improve the removal efficiency of heavy metals, and the synergistic enhancement effectwas related to the chelating ability and regeneration ability of the chelating agent. The aminopolycarboxylic acids could increased the removal efficiency of Cd and Pb by 15.24% and 27.05%, respectively. The low-molecular-weight organic acids increased the removal efficiency of Cd and Pb by 5.31% and 10.24%, respectively. Aminopolycarboxylic acids were more suitable for the combination system. The most cost-effective treatment in 48h was coupled EDTA washing and electrochemical reduction, where 46.60% of Cd and 76.93% of Pb were removed from the soil.

soil washing；chelating agent；electrochemical reduction；heavy metal contamination；combination technique

X53

A

1000-6923(2022)04-1788-07

高 松(1997-),男,吉林松原人,山东大学硕士研究生,主要从事土壤重金属污染修复研究.发表文章2篇.

2021-09-24

国家自然科学基金联合基金资助项目(U1906221);国家自然科学基金青年科学基金资助项目(41601333)

*责任作者, 副教授,ruiliansun@sdu.edu.cn