陈爱侠,田 铮,卫 潇,胡蕊蕊,张奕轩,关娟娟

一步法制备磁性多孔碳及高效吸附卡马西平

陈爱侠*,田 铮,卫 潇,胡蕊蕊,张奕轩,关娟娟

(长安大学水利与环境学院,长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室,陕西 西安 710054)

为了资源化利用废弃农林生物质并有效去除水体中卡马西平(CBZ).受“发酵”策略的启发,以KHCO3为活化剂,FeCl3·6H2O为磁性前驱体,通过简便的一步法将杨木屑转化为具有发达孔结构的磁性多孔碳(MPC).通过调整原料配比得到了最佳产物MPC-2-0.3,其比表面积为1002.48m2/g,对50mg/L的CBZ吸附容量为202.70mg/g.SEM和XRD等表征均证明铁纳米粒子成功掺杂到多孔碳中,使多孔碳具有优异的磁分离能力.吸附过程的动力学和等温线更符合拟二级动力学和Langmuir模型,阐明其主要吸附机理为吸附位点、π-π相互作用和氢键作用.MPC-2-0.3在室温和较宽的pH值范围内具有良好的吸附性能,并易于分离和再生.

铁掺杂；多孔碳；一步法；卡马西平

卡马西平(CBZ)被广泛用于治疗癫痫和神经痛,在水体中常被检出[1-5].先前的研究已证实CBZ可能导致血小板、粒细胞和白细胞的数量减少,此外,CBZ的长期摄入会导致肝肾功能衰竭[6-7].而传统的水处理工艺对此类污染物去除效果较差.为了解决CBZ带来的一系列环境问题,吸附[8]、催化[9]、膜分离[10]和高级氧化工艺[11]等被广泛应用.其中吸附法简便、环保,无疑是去除水体中CBZ更经济有效的方法.用于水处理的理想吸附剂应当对环境无害,并具有良好的吸附能力.因此,由绿色、清洁可再生的生物质为前体碳化合成的吸附剂引起了广泛关注[12-15].

然而,将生物质直接碳化孔结构有限,其对污染物的吸附性能和选择性具有一定局限性.研究发现,经活化的多孔结构碳材料在吸附领域表现出巨大潜力,实现了对有机污染物的高效吸附[16-17]通常,激活生物碳的方法有物理法和化学法.相较于利用二氧化碳、蒸汽或氧气在高温下活化的物理方法,化学活化法因效率高且产量大而更具前景[18].该方法主要是将活化剂(通常为强酸或强碱)与原料混合在惰性气体(N2、Ar)保护下高温煅烧.在众多活化剂中,KOH因效果突出且价格低廉而备受研究人员青睐[19].Guo等[20]的研究表明碳源与KOH的添加比例是影响材料比表面积的重要因素.尽管KOH可以有效地构建多孔结构并提高比表面积,但它的强腐蚀性和环境毒性限制了大规模生产和多孔碳的实际应用.Wang[21]和Lu[22]等人提出了一种类似“发酵”的造孔过程.利用KHCO3热解过程中产生的大量气体形成丰富孔结构的分层多孔碳.此外,研究证实材料的吸附能力与形成的微孔结构密切相关,随着污染物浓度增加,中孔也起到一定的吸附作用.因此, KHCO3作为活化剂除了具有强力的造孔能力外,对环境也相对友好.

如上所述,活化后的多孔碳具有良好吸附能力,但在废水处理过程中,如何分离粉末状的多孔碳并回收利用是个亟待解决的问题.如今,将Fe[23]、Co[24-25]、Ni[26]、Cu[27]等金属离子掺杂至多孔碳中,可通过磁分离进行快速分离.而来源广泛、价格低廉的Fe是一种优秀的磁前驱体[28].相关研究表明[29-30],含有Fe纳米颗粒的磁性多孔碳不仅能提高吸附能力而且表现出优异的磁分离和再生性能,被认为是废水处理中极具潜力的材料.然而磁性多孔碳的制备方法往往是多步过程,先合成多孔碳,然后再进行过渡金属元素掺杂.因此,探索制备高性能磁性多孔碳的简便合成方法具有重要意义.

本文以杨木屑为碳源,FeCl3·6H2O为磁前驱体,KHCO3为活化剂.通过简便的一步热解法实现同步磁化和活化,基于KHCO3“发酵式”的造孔过程,将废物生物质转化为具有丰富孔结构的磁性多孔碳.通过调节原料配比,探究最佳制备条件,并以在水体中难去除的CBZ为目标污染物,建立制备条件与吸附性能之间的构效关系,揭示去除机理及适用性,为CBZ的高效去除提供新途径.

1 材料与方法

1.1 主要试剂

杨木屑来自西安当地的一家木材厂.为了去除杂质,首先将木屑与0.5mol盐酸反应24h,用去离子水洗涤多次后在烘箱中60˚C下干燥备用. CBZ (C15H12N2O, 98%),KHCO3和FeCl3·6H2O购自阿拉丁化学试剂有限公司(上海),所有的试剂均为分析纯.

1.2 主要仪器

通过扫描电子显微镜(SEM,Sigma500, ZEISS,德国)表征了BC(生物碳)、PC(多孔碳)和MPC- 2-0.3(磁性多孔碳)的形貌特征;X射线衍射(XRD, smartlab9K, Rigaku,日本)和傅立叶变换红外光谱(FTIR, Thermo Scientific Nicolet iS10,美国)分别测试样品的晶型结构和官能团组成;氮气吸附-解吸等温线由比表面积分析仪(ASAP2020PLUS, Micromeritics,美国)在77K下测定;采用X射线光电子能谱仪(XPS,K-Alpha,Thermo Scientific,美国)对样品的表面元素组成及化学态定性分析.磁滞回线由振动样品磁强计(VSM, LakeShore7404,美国)测定;CBZ剩余浓度由紫外-可见光分光光度计(UV-Vis,美谱达,上海)测定;管式炉(SK-G06123K,天津中环实验设备有限公司,中国)实现热解过程的可控升温.

1.3 材料制备

将1.0g木屑与不同质量KHCO3和FeCl3·6H2O混合于含有60mL去离子水的烧杯中.上述溶液在80˚C下磁性搅拌至溶液蒸发.将形成的粘稠状混合物转移至烘箱,40˚C下干燥过夜后研磨并置于管式炉中.在氮气氛围下,由室温5˚C/min升至750˚C并保留2h.将得到产物用0.5mol盐酸和去离子水各洗涤3次,烘干后得到MPC.根据原料添加比例,产物命名为MPC--,其中,分别代表KHCO3和FeCl3·6H2O与木屑的质量比.未添加铁盐得到的PC和木屑直接煅烧得到的BC均与上述制备方法相同.

1.4 吸附实验

吸附实验在50mL离心管中进行,将4.0mg MPC--与20mL不同浓度的CBZ溶液混合并吸附12h,取出溶液用紫外-可见光分光光度计(波长285nm)分析,计算上清液中CBZ的剩余浓度.为确定最佳制备条件,按照以上步骤,探究了原料掺比,pH值(2～12)和共存离子浓度对吸附CBZ的影响.为了数据的准确性,所有实验均重复3次,并给出平均值及标准差.CBZ的平衡吸附容量通过下式计算:

式中:0和e分别代表CBZ溶液的初始浓度和吸附平衡浓度,mg/L.是溶液体积,mL.是吸附剂的质量,g.此外, 分别在298、303和308K进一步研究了吸附等温线模型,分析了MPC-2-0.3对CBZ的吸附行为.同时,根据CBZ的平衡吸附容量(式(1))分析了吸附热力学行为.

在吸附动力学研究中,分别称取4.0mg的MPC-2-0.3样品在303K下吸附20mL初始浓度为10,30和50mg/L的CBZ溶液,测定不同接触时间(5～720min)CBZ的剩余浓度C(mg/L).接触时间为时刻的吸附容量Q(mg/g)如式(2)所示

1.5 再生实验

使用甲醇作为脱附剂,将吸附CBZ至平衡后的MPC-2-0.3加入含有30mL甲醇溶液的烧杯中,在水浴振荡器中常温(298K)震荡12h后用去离子水洗涤至中性后烘干.将4.0mg再生的MPC-2-0.3加入50mg/L的CBZ溶液中,实验步骤皆与吸附实验相同.按照以上实验步骤,将吸附-脱附重复4次,并测试每个周期的吸附容量.

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

2.1.1 SEM分析 如图1所示,未添加活化剂的BC(图1(a1),(a2))呈现出条状结构,基本以2.0nm左右的孔隙为主且数量较少.而木屑经活化后得到的PC(图1(b1),(b2))和MPC(图1(c1),(c2))形成了大量的微孔孔隙,这是由于KHCO3反应时产生大量气体造成的.此外,高温活化过程生成了具有腐蚀性K+与碳基体结合促进了微孔和介孔结构的产生,为吸附提供反应位点,凸显出活化剂是影响制孔的关键因素.该反应过程可由以下化学式描述:

2KHCO3→K2CO3+H2O+CO2(3)

K2CO3→K2O+CO2(4)

CO2+C→2CO (5)

K2O+C→2K+(6)

与PC相比,MPC-2-0.3也表现出丰富的孔结构,因表面附着大量游离的Fe纳米颗粒显得更为粗糙,并使材料的孔隙和比表面积增加,有利于高效吸附目标污染物.

图1 BC、PC和MPC-2-0.3的扫描电镜图(SEM)

2.1.2 BET分析 在图2(a)中,PC和MPC的N2吸附-脱附行为表现为I型和IV型组合等温线,表明存在微孔和介孔.由于微孔吸附占主导作用,导致等温线在低压区(/0=0～0.1)N2吸附量增长迅速并趋于饱和.此外,在/0=0.4处出现明显的H4型滞回环,该特征说明MPC-2-0.3具有结构均匀的介孔.但未添加KHCO3活化的BC其N2吸附-脱附等温线主要表现为以微孔为主导的I型等温线.图2(b)展示了三种多孔碳的孔径分布证明了该结果,MPC-2-0.3中小于2.0nm的微孔大幅度增多,且2.0nm～4.0nm的介孔结构可以有效增加接触面积,加快传质过程,因此MPC-2-0.3的孔结构相较PC和BC更有优势.由表1可知,KHCO3作为活化剂在制备分层结构的多孔碳上表现出巨大潜力,被KHCO3活化后的PC表面积是BC的3.31倍.磁前驱体锻烧产生的纳米Fe颗粒附着在多孔碳表面进一步增大了比表面积,使MPC-2-0.3比表面积高达1002.48m2/g.此外,MPC- 2-0.3比表面积升高、微孔体积占比下降且平均孔径增大,约2.37nm,推测同步活化磁化的过程也促进了介孔和大孔的生成.

图2 三种吸附剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

表1 BC、PC和MPC-2-0.3的孔隙特征

2.1.3 XRD分析的XRD衍射图谱如图3(a)所示, PC和MPC-2-0.3在2=26°和29°左右都存在明显的特征峰,分别对应的是石墨碳和无定形碳的衍射峰[31].在MPC-2-0.3中,2=26°的衍射峰增强,说明石墨化程度更高.并且在2=44o和65o出现了Fe的衍射峰,与Fe的(110),(200)晶面相对应(PDF#06- 0696).XRD结果说明,木屑与铁盐混合煅烧成功将Fe掺杂于多孔碳中.

2.1.4 FTIR分析 如图3(b)所示,PC和MPC-2-0.3的FTIR光谱图均在3483和1600/cm处出现-OH与C=O伸缩振动峰[32].与铁源混合煅烧得到的MPC-2-0.3其光谱图在2340和583/cm处出现了新的特征峰,分别对应O=C-O累积双键、Fe-O伸缩振动,证实了Fe纳米颗粒被成功负载[33].

2.1.5 XPS分析 通常多孔碳的吸附性能与其表面化学性质密切相关.如图4(a)所示MPC-2-0.3的元素成分主要有C、O、N、Fe,其含量分别为75.64%、16.57%、5.96%和1.12%.其中N元素含量相较原木屑有所增加.在图4(b)中,C 1s图谱可分为三个峰,分别位于284.8、285.6和289.4eV,代表三种不同类型的碳功能基团(C-C、C-O和O=C-O),这表明存在含氧功能基团.在图4(c)中,O 1s图谱在531.8、532.9和534.3eV处的峰分别属于C=O、C-O和O=C-O.在吸附过程中,这些含氧功能基团和污染物分子之间可以形成氢键,这有利于提高吸附性能.图4(d)为木屑和MPC-2-0.3的N 1s高分辨图谱,均以吡啶-N、吡咯-N和石墨-N形式存在.由于氮气在高温下参与了活化过程,并转化为吡咯-N,而吡啶-N在高温下转变为相对稳定的石墨-N结构[34].相比之下,MPC-2-0.3中吡咯-N和石墨-N峰强度上升而吡啶-N下降.此外,这些基团可以充当多孔碳表面上的活性位点,有助于增强π-πEDA作用和吸附剂与CBZ之间的疏水效应,从而提高吸附速率[35]. Fe 2P高分辨图谱如图5(e)所示,分别在728.1、724.2、714.7、710.7和709.5eV处出现独立的峰,表明Fe离子具有Fe0、Fe2+和Fe3+三种存在形式[36].推测铁物种在高温活化过程中的转变途径如下:Fe3+首先在低温下水解为非晶Fe物种(例如Fe(OH)3和FeO(OH))[37].非晶Fe物种继续转化为Fe3O4,然后被高温热解过程中生成的H2、CO和C还原为FeO,并进一步还原为Fe0[38].

图3 PC和MPC-2-0.3的XRD和FTIR图谱

图4 木屑和MPC-2-0.3的XPS扫描全谱图及高分辨率谱图

图5 MPC-2-0.3的磁滞回线和磁选效应

2.1.6 VSM分析 图5可以观察到MPC-2-0.3的磁滞回线呈现S型且不过原点,闭合曲线包围面积小、无磁滞现象,证明该材料为易于磁化和退磁的软磁材料[39].结果还表明,在外部磁场的作用下MPC-2-0.3从CBZ溶液中被轻易分离,从而为吸附剂回收和再利用提供途径.

2.2 材料制备参数对吸附容量的影响

图6(a)可以看出,活化剂的添加比例对CBZ的吸附效果影响较大.当KHCO3的加入使吸附容量明显增加,随着掺比例增至1:2时,吸附容量由68.0mg/g骤增至202.7mg/g.但KHCO3的过量加入反而使吸附容量降低.导致该现象的主要原因是CBZ的吸附主要依赖于微孔和介孔,但这些孔结构持续被过多的KHCO3活化后扩大,从而导致吸附容量下降.图6(b)表明,FeCl3·6H2O的掺杂不仅使吸附容量上升53.25mg/g,还赋予了材料优秀的磁分离能力.随着FeCl3·6H2O比例增加,吸附量逐渐下降,可能是由于附着在多孔碳表面的Fe纳米颗粒越来越多,造成孔隙堵塞.

初始浓度:50mg L−1;pH值:7.0;温度:303K

此外,活化温度也与孔结构存在密切关系,从而影响吸附容量.如图6(c)所示,在较低的活化温度下,由于KHCO3与碳之间的反应不充分,孔隙的形成受到限制,因此650℃时吸附容量较低.随着活化温度的升高,加快KHCO3分解,导致孔径扩大.吸附容量在750℃时最高,表明此时能较好地实现自活化反应.然而温度进一步提高至850℃时吸附容量大幅度下降,归因于活化温度过高导致孔结构被破坏.综上所述,因750℃下获得的MPC-2-0.3具有较好的吸附能力和磁分离能力,因此后续试验主要以该磁性多孔碳为研究对象.

2.3 溶液pH值对吸附容量的影响

图7 溶液pH对MPC-2-0.3吸附CBZ的影响

初始浓度:50mg/L;温度:303K

溶液pH值是影响吸附行为的重要参数.由Zeta电位测定结果可知(图7(b)),MPC-2-0.3在pH值2～12范围内均呈负电性.而当pH=12时,材料的Zeta电位出现了显著上升,这是由于调节溶液pH值时引入的Na+、K+等阳离子与反离子电荷相同,并产生排斥作用使MPC-2-0.3电势升高,电负性减少.因此,MPC-2-0.3的吸附能力主要取决于CBZ分子的离子形式.在图7(a)中,在pH 2～12的范围内MPC- 2-0.3的吸附容量整体呈现轻微地先上升后下降的趋势,但基本保持稳定,在pH=6时吸附容量最大为224.722mg/g,与Ncibi等[40]报道相一致.这意味着pH值不是影响吸附CBZ效果的关键参数,吸附剂在宽泛的pH值范围都有着对CBZ良好的吸附效果.可以推测,在所研究的pH值范围内(2～12),CBZ分子保持电负性,其与MPC-2-0.3的结合不受静电相互作用的约束,因此CBZ 的吸附可能主要由疏水性,π-π相互作用和氢键控制.

2.4 离子强度和腐植酸对吸附容量的影响

为了探究MPC-2-0.3的抗干扰能力,选取了4种水体中常见的金属离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)作为干扰离子.结果表明(图8(a)),在这4种金属离子存在的情况下,吸附剂的吸附容量波动甚微,同时也应证了静电作用对CBZ的吸附影响并不显著.

同时考察了腐殖酸对吸附能力的影响,如图8(b)所示,随着腐植酸浓度逐渐上升,MPC-2-0.3对CBZ的吸附容量逐渐下降,由218.8mg/L降至169.5mg/L.总体上来说,MPC-2-0.3的吸附容量与腐植酸浓度呈负相关,且线性关系良好(2=0.9184).推测导致该现象的原因是腐植酸分子与MPC-2-0.3通过范德华力和π-π EDA相互作用占据了一部分表面结合位点,引起腐植酸分子与CBZ分子竞争吸附位点,从而导致吸附量有明显下降[41].

图8 离子强度和腐植酸对MPC-2-0.3吸附CBZ的影响

初始浓度:50mg/L;pH值:7.0;温度:303K;共存离子浓度:100mmol/L

2.5 吸附行为研究

2.5.1 吸附动力学 为估算MPC-2-0.3的吸附速率,选定不同浓度的CBZ溶液(10,30,50mg/L)进行吸附动力学研究.图9(a)～(c)显示了吸附容量随时间变化的数据及使用拟一级动力学和拟二级动力学模型对相关数据拟合后的曲线.可以看出,MPC-2-0.3对CBZ的吸附容量在最初60min内急速上升,表明在该时间段内吸附迅速.随着时间推移,吸附速率减慢,在300min左右接近平衡.这说明该吸附剂对CBZ的吸附过程分为两步,首先CBZ分子在多孔碳表面被快速吸附,当表面的吸附位点被占据时,CBZ分子向多孔碳内部扩散的过程中由于阻力增加,导致吸附速率减慢.此外,MPC-2-0.3的吸附容量伴随着CBZ初始浓度的升高而增加,这是由于溶液浓度与液相到固相的传质推动力成正比,浓度升高促使更多的CBZ分子扩散至多孔碳中.由图9(a)～(c)还可以看出,拟二级动力学模型相较于拟一级动力学模型具有更好的线性相关性.在表2中,拟二级动力学拟合曲线的相关系数(2)都大于0.98,也表明拟二级动力学模型能很好地描述MPC-2-0.3对CBZ的吸附行为,是通过电子交换或共价键完成的化学吸附过程[21].

如图9(d),为颗粒内扩散模型的拟合图形,其中所有线段都可拟合为3段,表明MPC-2-0.3对CBZ的吸附过程主要分为3阶段,首先CBZ分子从溶液快速扩散到吸附剂表面,然后CBZ通过多孔碳的孔隙被吸附于MPC-2-0.3的内表面上,最后一个阶段则对应的是吸附平衡[42].且3个线段均不是直线,意味着除粒子扩散外,还有控制吸附的其他过程[33].表3列出了颗粒内扩散的各参数,进一步证明了图9(b)的结果.

表2 MPC-2-0.3吸附CBZ的动力学参数

表3 MPC-2-0.3吸附CBZ的颗粒内扩散模型参数

图10 MPC-2-0.3的吸附等温线

2.5.2 吸附等温线 由图10可以看出,与Freundlich模型相比较,Langmuir非线性拟合效果更佳,并且MPC-2-0.3的吸附容量随着CBZ浓度和温度上升而增加.这意味浓度和温度的升高增加了传质推动力,使更多的CBZ分子与吸附剂表面接触.表4显示MPC-2-0.3在298,303和308K温度下, Langmuir模型拟合的相关系数(2)均大于0.99,由该模型计算出的m分别为 292.5、302.8和307.3mg/g.表明吸附过程更倾向于均匀吸附.另外,1/值落在0.3左右的范围内,也证明升温可促进吸附.表5列出了文献中报道的其他吸附剂的m、比表面积、吸附剂添加量及吸附条件,结果发现,MPC-2-0.3对CBZ的吸附能力相比于其他吸附材料具有明显优势.

表4 Langmuir和Freundlich等温线模型参数

2.5.3 吸附热力学 为探究不同接触温度对吸附性能的影响,对MPC-2-0.3在不同温度下对CBZ的吸附数据进行热力学拟合.从表中可知,当温度从293K升至308K时,DG的值逐渐减少(由-5.054变化为-6.029kJ/mol)且均呈现负值,这表明较高的温度有利于吸附CBZ并存在自发的吸附过程.ΔH大于0,证实了吸附过程是吸热反应,与吸附等温线分析结果一致,因此通过适当提高温度可以促进吸附.除此之外DS为正值,表明CBZ分子在溶液与MPC-2-0.3界面的吸附过程是随机的,因为CBZ分子被吸附在吸附剂表面是一个去溶剂化过程[48].

表5 MPC-2-0.3和其他吸附剂对CBZ的吸附能力比较

图11 MPC-2-0.3的热力学分析

表6 MPC-2-0.3吸附CBZ的热力学参数

2.6 吸附机理分析

实验结果表明,MPC-2-0.3对CBZ的吸附可能包括物理吸附和化学吸附,但物理吸附主导CBZ的吸附过程.由于MPC-2-0.3具有高比表面积和丰富的孔结构,为CBZ分子提供了吸附位点和传质通道,从而达到高效吸附的目的,其中范德华力也起到一定作用.从pH值和共存离子对吸附过程影响的研究中也可以看出静电作用对吸附影响并不显著.MPC- 2-0.3富含给电子基团可以作为π电子供体,具有酰胺基团的CBZ可作为π电子受体,所以吸附剂CBZ分子之间存在π-π相互作用以及氢键作用(图12)[49-50].此外,存在于MPC-2-0.3与CBZ之间的疏水作用也是控制吸附过程不可或缺的因素[32].

图12 MPC-2-0.3对CBZ的吸附机理

2.7 再生性和稳定性

从实际应用的角度出发,吸附剂的再利用具有重大意义.如图13(a)所示,吸附剂即使在经历4个循环后对CBZ的吸附容量仅下降了25.63%,仍表现出良好的吸附能力.在吸附过程中,铁离子溶出的浓度很低,如图13(b)所示,随着吸附进行至8h,溶液中的铁离子浓仅为0.89mg/L.以上结果表明MPC-2-0.3再生性和稳定性较好,并具有应用于实际废水处理的潜力.

图13 MPC-2-0.3的再生性及稳定性

3 结论

3.1 基于KHCO3“发酵”策略,通过同步磁化和活化成功制备出一系列杨木屑基磁性多孔碳.在最佳条件下获得的MPC-2-0.3具有高表面积(1002.48m2/g)和优秀的吸附性能(308K时饱和吸附量为307.3mg/g).

3.2 CBZ的吸附过程由物理吸附主导,同时符合拟二级动力学和Langmuir模型.整个吸附过程涉及、π-πEDA、氢键和疏水作用.

3.3 该吸附剂也具有良好的抗酸碱盐溶液能力,此外,成功的引入磁性Fe纳米颗粒,使吸附剂通过磁分离可以轻松回收,并体现出良好的再生性能.

[1] Wang H, Xi H, Xu L, et al. Ecotoxicological effects, environmental fate and risks of pharmaceutical and personal care products in the water environment: A review [J]. Science of The Total Environment, 2021,788:147819.

[2] Ren B, Shi X, Jin X, et al. Comprehensive evaluation of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in urban sewers: Degradation, intermediate products and environmental risk [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,404:127024.

[3] Yuan X, Hu J, Li S, et al. Occurrence, fate, and mass balance of selected pharmaceutical and personal care products (PPCPs) in an urbanized river [J]. Environmental Pollution, 2020,266:115340.

[4] Hamid N, Junaid M, Wang Y, et al. Chronic exposure to PPCPs mixture at environmentally relevant concentrations (ERCs) altered carbohydrate and lipid metabolism through gut and liver toxicity in zebrafish [J]. Environmental Pollution, 2021,273:116494.

[5] Ramaswamy B R, Shanmugam G, Velu G, et al. GC–MS analysis and ecotoxicological risk assessment of triclosan, carbamazepine and parabens in Indian rivers [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(2):1586-1593.

[6] Schapira M, Manor O, Golan N, et al. Involuntary human exposure to carbamazepine: A cross-sectional study of correlates across the lifespan and dietary spectrum [J]. Environment International, 2020,143: 105951.

[7] Houeto P, Carton A, Guerbet M, et al. Assessment of the health risks related to the presence of drug residues in water for human consumption: Application to carbamazepine [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2012,62(1):41-48.

[8] Bakkaloglu S, Ersan M, Karanfil T, et al. Effect of superfine pulverization of powdered activated carbon on adsorption of carbamazepine in natural source waters [J]. Science of The Total Environment, 2021,148473.

[9] Xu J, Li L, Guo C, et al. Photocatalytic degradation of carbamazepine by tailored BiPO4: efficiency, intermediates and pathway [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,130-131:285-92.

[10] Ganzenko O, Sistat P, Trellu C, et al. Reactive electrochemical membrane for the elimination of carbamazepine in secondary effluent from wastewater treatment plant [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,419:129467.

[11] Expósito A J, Monteagudo J M, Durán A, et al. Study of the intensification of solar photo-Fenton degradation of carbamazepine with ferrioxalate complexes and ultrasound [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018,342:597-605.

[12] Lv S, Li C, Mi J, et al. A functional activated carbon for efficient adsorption of phenol derived from pyrolysis of rice husk, KOH-activation and EDTA-4Na-modification [J]. Applied Surface Science, 2020,510:145425.

[13] 曾红杰,余 静,王盈盈.磁性吸附剂MZFS吸附偶氮染料中性红的性能及机理 [J]. 中国环境科学, 2019,39(9):3814-3823.

Zeng H J, Yu J, Wang Y Y. The performance and mechanism of adsorption azo dye neutal red from aqueous solution using magnetic adsorbent MZFS [J]. China Environmental Science, 2019,39(9):3814- 3823.

[14] Ma Y, Qi Y, Yang L, et al. Adsorptive removal of imidacloprid by potassium hydroxide activated magnetic sugarcane bagasse biochar: Adsorption efficiency, mechanism and regeneration [J]. Journal of Cleaner Production, 2021,292:126005.

[15] Hao Z, Wang C, Yan Z, et al. Magnetic particles modification of coconut shell-derived activated carbon and biochar for effective removal of phenol from water [J]. Chemosphere, 2018,211:962-969.

[16] 王 亮,田伟君,乔凯丽,等.改性大豆秸秆生物炭对咪唑乙烟酸的吸附 [J]. 中国环境科学, 2020,40(10):4488-4495.

Wang L, Tian W J, Qiao K L, et al. Sorption characteristics and mechanism of imazethapyr by modified soybean straw biochar [J]. China Environmental Science, 2020,40(10):4488-4495.

[17] He J, Ma P, Xie A, et al. From black liquor to highly porous carbon adsorbents with tunable microstructure and excellent adsorption of tetracycline from water: Performance and mechanism study [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016,63:295- 302.

[18] Di Stasi C, Greco G, Canevesi R L S, et al. Influence of activation conditions on textural properties and performance of activated biochars for pyrolysis vapors upgrading [J]. Fuel, 2021,289:119759.

[19] Zhu Y, Murali S, Stoller M D, et al. Carbon-based supercapacitors produced by activation of grapheme [J]. science, 2011,332(6037): 1537-1541.

[20] Gao Y, Yue Q, Gao B, et al. Preparation of high surface area-activated carbon from lignin of papermaking black liquor by KOH activation for Ni(II) adsorption [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,217:345- 353.

[21] Wang H, Shan L, Lv Q, et al. Production of hierarchically porous carbon from natural biomass waste for efficient organic contaminants adsorption [J]. Journal of Cleaner Production, 2020,263:121352.

[22] Lu S, Huang X, Tang M, et al. Synthesis of N-doped hierarchical porous carbon with excellent toluene adsorption properties and its activation mechanism [J]. Environmental Pollution, 2021,284:117113.

[23] 戴江栋.多孔碳基材料的可控制备及其高效分离抗生素行为和机理研究[D]. 镇江:江苏大学, 2016.

Dai J D. Controllable preparation of porous carbon based materials and study on the behavior and mechanism of efficient separation of antibiotics [D]. Zhenjiang: Jiangsu University, 2016.

[24] Wang X, Guan Y, Zhang R, et al. Facile synthesis of cobalt nanoparticles embedded in a rod-like porous carbon matrix with excellent electromagnetic wave absorption performance [J]. Ceramics International, 2021,47(1):643-653.

[25] Zhou X, Jia Z, Feng A, et al. Synthesis of porous carbon embedded with NiCo/CoNiO2hybrids composites for excellent electromagnetic wave absorption performance [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020,575:130-139.

[26] Zhu D, Shao J, Li Z, et al. Nano nickel embedded in N-doped CNTs-supported porous biochar for adsorption-reduction of hexavalent chromium [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,416: 125693.

[27] Su Y, Li S, Jiang G, et al. Synergic removal of tetracycline using hydrophilic three-dimensional nitrogen-doped porous carbon embedded with copper oxide nanoparticles by coupling adsorption and photocatalytic oxidation processes [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021,581:350-361.

[28] Xiao W, Jiang X, Liu X, et al. Adsorption of organic dyes from wastewater by metal-doped porous carbon materials [J]. Journal of Cleaner Production, 2021,284:124773.

[29] Li Y, Zhu S, Liu Q, et al. N-doped porous carbon with magnetic particles formed in situ for enhanced Cr(VI) removal [J]. Water Research, 2013,47(12):4188-4197.

[30] Do M H, Phan N H, Nguyen T D, et al. Activated carbon/Fe3O4nanoparticle composite: Fabrication, methyl orange removal and regeneration by hydrogen peroxide [J]. Chemosphere, 2011,85(8): 1269-1276.

[31] Yang J, Dai J, Wang L, et al. Ultrahigh adsorption of tetracycline on willow branche-derived porous carbons with tunable pore structure: isotherm, kinetics, thermodynamic and new mechanism study [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2019,96:473- 482.

[32] Chen A, Xie Y, Wei X, et al. One-step preparation of sodium alginate-based porous carbon for the adsorption of bisphenol A in water [J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2021,66(2): 1101-1109.

[33] Singh P, Raizada P, Kumari S, et al. Solar-Fenton removal of malachite green with novel Fe0-activated carbon nanocomposite [J]. Applied Catalysis A: General, 2014,476:9-18.

[34] 王冠龙.氮掺杂及钴氮共修饰多孔碳活化过硫酸氢盐降解有机污染物性能 [D]. 大连理工大学, 2017.

Wang G L. Nitrogen doping and cobalt nitrogen co modification of porous carbon activated hydrogen persulfate for degradation of organic pollutants [D] Dalian University of technology, 2017.

[35] 陈爱侠,关娟娟,卫 潇,等.同步活化氮掺杂海藻酸钠基多孔碳制备及对双酚A的高效吸附[J]. 中国环境科学, 2022,42(1):160-171.

Chen A X, Guan J J, Wei X, et al. Preparation of synchronously activated nitrogen doped sodium alginate based porous carbon and its efficient adsorption of bisphenol A [J]. China Environmental Science, 2022,42(1):160-171.

[36] Xu L, Fu B, Sun Y, et al. Degradation of organic pollutants by Fe/N. co-doped biochar via peroxymonosulfate activation: Synthesis, performance, mechanism and its potential for practical application [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,400:125870.

[37] Jiang S F, Ling LL, Chen J, et al. High efficient removal of bisphenol A in a peroxymonosulfate/iron functionalized biochar system: Mechanistic elucidation and quantification of the contributors [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,359:572-583.

[38] Gong F, Ye T, Yuan L, et al. Direct reduction of iron oxides based on. steam reforming of bio-oil: a highly efficient approach for production of DRI from bio-oil and iron ores [J]. Green Chemistry, 2009,11(12): 2001-2012.

[39] Liu D, Liu X, Wang J, et al. The influence of Fe nanoparticles on microstructure and magnetic properties of Fe-6.5wt%Si soft magnetic composites [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020,835:155215.

[40] Ncibi M C, Sillanpää M. Optimizing the removal of pharmaceutical drugs Carbamazepine and Dorzolamide from aqueous solutions using mesoporous activated carbons and multi-walled carbon nanotubes [J]. Journal of Molecular Liquids, 2017,238:379-88.

[41] 谢莎莎.多孔碳材料的制备及其去除水体中卡马西平的研究[D]. 南昌航空大学, 2018.

Xie S S. Preparation of porous carbon material and its removal of carbamazepine from water [D] Nanchang Aviation University, 2018.

[42] Chen A, Pang J, Wei X, et al. Fast one-step preparation of porous carbon with hierarchical oxygen-enriched structure from waste lignin for chloramphenicol removal [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021,28(21):27398-27410.

[43] Nezhadali A, Koushali S E, Divsar F. Synthesis of polypyrrole – chitosan magnetic nanocomposite for the removal of carbamazepine from wastewater: Adsorption isotherm and kinetic study [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021,9(4):105648.

[44] Chen D, Sun H, Wang Y, et al. UiO-66derived zirconia/porous carbon nanocomposites for efficient removal of carbamazepine and adsorption mechanism [J]. Applied Surface Science, 2020,507:145054.

[45] Nielsen L, Zhang P, Bandosz T J. Adsorption of carbamazepine on sludge/fish waste derived adsorbents: Effect of surface chemistry and texture [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,267:170-181.

[46] He Q, Liang J J, Chen L X, et al. Removal of the environmental pollutant carbamazepine using molecular imprinted adsorbents: Molecular simulation, adsorption properties, and mechanisms [J]. Water Research, 2020,168:115164.

[47] Rajendran K, Sen S. Adsorptive removal of carbamazepine using biosynthesized hematite nanoparticles [J]. Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, 2018,9:122-127.

[48] Dai J, Tian S, Jiang Y, et al. Fe3C/Fe/C Magnetic Hierarchical Porous Carbon with Micromesopores for Highly Efficient Chloramphenicol Adsorption: Magnetization, Graphitization, and Adsorption Properties Investigation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(10):3510-3522.

[49] 苏 龙,张海波,程红艳,等.木耳菌糠生物炭对阳离子染料的吸附性能研究 [J]. 中国环境科学, 2021,41(2):693-703.

Su L, Zhang H B, Cheng H Y, et al. Study on adsorption properties of biochar derived from spent Auricularia auricula substrate for cationic dyes [J]. China Environmental Science, 2021,41(2):693-703.

[50] Nielsen L, Biggs M J, Skinner W, et al. The effects of activated carbon surface features on the reactive adsorption of carbamazepine and sulfamethoxazole [J]. Carbon, 2014,80:419-432.

One step preparation of biomass based magnetic porous carbon and efficient adsorption of CBZ.

CHEN Ai-xia*, Tian Zheng, WEI Xiao, Hu Rui-rui, Zhang Yi-xuan, Guan Juan-juan

(Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effects in Arid Region, Ministry of Education School of Water and Environment,, Chang¢an University, Xi’an 710054, China)., 2022,42(4)：1714～1725

In order to utilize waste agricultural and forestry biomass as resources and effectively remove carbamazepine (CBZ) from water. Inspired by the “leavening” strategy, poplar sawdust was transformed into magnetic porous carbon (MPC) with developed pore structure by using KHCO3as activator and FeCl3·6H2O as magnetic precursor. The optimum product MPC-2-0.3 was prepared by adjusting the ratio of raw materials. Its specific surface area was 1002.48m2/g and the CBZ adsorption capacity of 50mg/L was 202.70mg/g. SEM and XRD showed that Fe nanoparticles were successfully doped into porous carbon, giving porous carbon excellent magnetic separation ability. The kinetics and isotherms of the adsorption process were more in line with the pseudo second-order kinetics and Langmuir model. It was clarified that the main adsorption mechanisms were adsorption sites, π-π interaction and hydrogen bonding. MPC-2-0.3 had excellent adsorption performance at room temperature and a wide pH range, and it was easy to separate and regenerate.

iron doping；porous carbon；one step method；carbamazepine

X703.5

A

1000-6923(2022)04-1714-12

陈爱侠(1967-),女,陕西富平人,副教授,博士,主要从事水污染控制和生态修复研究.发表论文50余篇.

2021-09-30

陕西省自然科学基础研究计划项目(2021JM-153);长安大学研究生科研创新实践项目(30010374013)

*责任作者, 副教授, aixiach@chd.edu.cn