王 蝶,王小洋,陈 曦,韩旻媛,王钰婷,向文毓,姚婧梅,韩 乐

碳纳米管界面改性超滤膜的抗污机理解析

王 蝶,王小洋,陈 曦,韩旻媛,王钰婷,向文毓,姚婧梅,韩 乐*

(重庆大学环境与生态学院,三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400044)

以碳纳米管(CNT)为核心改性材料,采用喷涂法对聚醚砜(PES)超滤膜进行界面改性,研究改性膜的抗污染性能.结果表明:改性膜经聚乙烯醇交联稳定后,呈现微弱的通透性降低和明显的亲水性提升,CNT交织网状层提高了界面粗糙度;在牛血清白蛋白(BSA)污染试验中,CNT-10改性膜的抗污性能最好,在20mg/L BSA试验后,其通量恢复率高达95.7%、膜界面可逆污染率接近60%;进一步分析界面电化学阻抗信息发现,污染实验后CNT-10膜的Nyquist曲线右移幅度(实部阻抗增加)明显小于原膜,且曲线半径未见明显扩大,这与改性膜呈现的较小幅度的电导降低和相对稳定的电容一致,表明改性膜具有更少的污染物粘附,与通量变化趋势相符.对频率-电导图进行分频讨论,表明BSA污染了PES-V整个膜表层与膜基层,而并未污染CNT-10整个表层和膜基层;CNT改性层与BSA的界面作用自由能(XDLVO)分析结果显示,改性膜与污染物相吸引作用仅为原膜的一半,从热力学上解释了其优异的抗污染性能.

超滤；碳纳米管；膜污染；电化学阻抗法(EIS)；XDLVO理论

膜处理技术因其高效节能、占地小、物理性分离作用优异等特征,具有较大的应用推广的潜力[1-2].其中,超滤成本低廉、条件温和,已被广泛应用于各种饮用水生产、污水处理、食品加工和生物分离等方面[3-4].然而,膜污染依旧是超滤技术面临的最大挑战之一[2],其会导致膜孔堵塞、缩短膜的寿命、增加运行成本等问题[5].溶解性有机物诱发的超滤膜污染引起了人们关注,蛋白质类物质是其中一关键污染类型[8-9].

界面改性是一种提升膜材料抗污染性能的简便有效方法[6],而纳米材料在抗污染界面构筑中所发挥的作用越发重要[7].其中,碳纳米管(CNT)因其高比表面积和机械性能、优异吸附性和导电导热性能受到广泛关注[8-12].有学者报道CNT负载通过改变膜的孔结构、界面粗糙度或亲疏水性,通过CNT吸附、灭活、截留等作用强化了超滤膜的抗污染性能[13-15].事实上,改性后膜抗污性能的评估标准多基于膜通量,但仅依靠通量变化难以探究污染所带来的膜界面的微观变化、膜抗污染机理以及其中复杂的相互关系.

近年来,电化学阻抗法(EIS)作为灵敏、无损的膜表征手段,在膜污染研究领域中的应用越来越多[16-18].通过在膜表面施加一个小范围的正弦交变电位,可在不同的频率条件下得到膜界面的电阻、电导以及电容等相关信息,灵敏地反映膜污染情况[17]. XDLVO理论广泛应用在膜污染解析中,通过计算污染物与膜表面的界面自由能,可从热力学角度半定量地解读膜污染情况.结合EIS表征与XDLVO理论分析能更灵敏、深入地探讨CNT改性前后膜对污染物的耐受行为与内在机理[19].

本研究以CNT对超滤膜表面进行修饰,考察膜改性前后界面通透性与亲疏水性、膜表面形貌等变化;对比改性前后膜过滤不同浓度模拟有机污染的通量表现以考察其抗污性能,采用膜界面电化学阻抗分析和XDLVO理论探讨膜界面的污染程度,以期为纳米材料改性膜的污抗机理提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料

实验采用50kDa商用的聚醚砜(PES)超滤膜为基底,主要改性材料为含羧基官能团(-COOH)的多壁碳纳米管(CNT)(羧基含量为2.0wt%,外径为10～20nm,长度为0.5～2mm.

1.2 膜的改性

以无水乙醇为溶剂,将CNT和DDBS按一定质量比(CNT:DDBS=1:10)混合、溶解,并超声处理60min,得到2mg/mL的CNT分散液.向1L去离子水中加入1g PVA,并在95℃条件下搅拌1h,配成0.01wt%的PVA溶液.改性膜的制备采用喷涂法[19],主要分为2个步骤:首先用喷枪将2.5mL、5mL、7.5mL、10mL CNT分散液喷涂在(3.14cm2)PES基膜上;然后以一定质量比(CNT:PVA=1:100)确定PVA用量,将其喷涂在上述CNT层上,根据文献[20],PVA上的羟基与CNT上的羧基会发生反应以助于CNT在PES基膜上的稳定负载.喷涂结束后,用去离子水冲洗膜,并在105℃的条件下将膜烘干备用.实验所制备的改性膜根据CNT的喷涂用量,分别记为CNT-5、CNT-10、CNT-15、CNT-20,原膜记为PES-V.

1.3 膜表征

采用扫描电镜(SEM,Zeiss Gemini 300)分析原膜及改性膜的表观形貌;采用原子力显微镜(AFM, Oxford Instruments)分析膜的表面粗糙度,其中Ra代表膜的平均粗糙度;采用接触角测量仪(CA,SDC- 100)测量膜的表面浸润性,其主要测试液为5μL的去离子水,在计算膜表面作用能时另采用了二碘甲烷、甲酰胺为测试液,每种膜的最终结果取10次测试结果的平均值;采用四探针电导仪(ST-2258C)测定膜的表面电阻(负载的均匀性),每种膜的最终结果取5次测试结果的平均值.采用流场电位分析仪(SurPASS)测试膜的Zeta电位,采用激光粒度电位仪(Zetasizer Nano ZS90)测试溶液的Zeta电位.

1.4 膜的抗污染性能测试

实验在自制的死端过滤装置中(如图1所示)进行,该装置连接氮气瓶,以氮气气压为跨膜压差(实验压力为0.3MPa),超滤膜的有效面积为3.14cm2.膜产水通量(w,1,单位LMH)基于天平在线数据获取,计算公式如下:

式中:为间隔时间内的透过液质量,g;为膜的有效表面积,3.14cm2;为测试间隔时间,=3min.

图1 死端过滤的实验装置示意

采取2个周期的过滤-清洗试验分析膜的污染情况,其中过滤试验所采用的模拟污染物BSA浓度分别为20和40mg/L(无外加离子强度、pH值约6.9),并以DI水试验(无BSA)为参照(维持相同的恒压条件),纯水通量记为J,1每次过滤试验进行30min,记录终点的通量为0,取出污染后的膜并用去离子水清洗3次,再放回装置中测试其纯水通量,记为J,2.最后再将膜进行2次污染循环实验,将污染循环实验的水通量与纯水通量J,1进行归一化处理.通过式(2)～(5)计算通量恢复率(FRR%)、总污垢率(t)、可逆污垢率(r)、不可逆污垢率(ir)[21]:

1.5 EIS 测试

采用自制的EIS测试装置分析污染前后各种膜界面的电信号变化,解析污染的发生机理与严重程度.在采用EIS技术表征不同膜污染技术中,一般将10-3～10Hz定义为溶液与膜界面,10～105Hz定义为膜层,105～106Hz定义为溶液的信息[17],依膜材料类型相应界面频率也略有区别.

利用电化学工作站(Admira, Squidstat plus)提供和接收电信号,采用两电极的工作方式,参比电极和工作电极均为浸泡在饱和KCl的Ag/AgCl电极,电解质溶液为1M的NaCl,频率测试范围10-3～106Hz.阻抗的计算公式如式(6):

=0(cos+sin)=¢-²(6)

式中:0为阻抗,Ω;为角频率,Hz;¢为实部阻抗,Ω);²为虚部阻抗,Ω.其中,实部阻抗与电阻(反比于电导)相关,虚部阻抗与电容相关.电容(记为)和电导(记为)随频率的变化在一定程度上能够反应污染物在膜上的积累情况.电导与电容可由式(7～8)获得[17].

1.6 XDLVO理论

式中:m、l、f分别表示膜、水溶液、污染物.各部分作用能的详细计算参照文献[24].当总界面相互作用能大于零时,则膜与污染物存在相互排斥作用,污染物难以在膜上粘附积累(膜污染形成),反之则利于膜污染形成[23].

2 结果与讨论

2.1 改性膜的基本表征

图2 改性前后膜的水通量、水接触角与电阻随CNT负载量的变化.

PES原膜电阻无限大,未显示

2.1.1 改性膜的通透性与界面浸润性 如图2所示,随着CNT含量的增多,膜的纯水通量、接触角以及电阻率均有下降.其中,膜的纯水通量有轻微下降(最大降幅约16%),而膜界面水接触角显著降低(由45°～12°,最大降幅约74%).水通量的降低可能与本征疏水的CNT层增加了水分子传质阻力有关[25].水通量下降并不多,这可能得益于CNT纳米纤维交织层中仍然保留了大量空隙,也同时得益于膜界面的高亲水性.事实上本研究中使用的交联剂为含大量亲水官能团的聚合物(PVA),其在固定CNT负载层的同时也会提升界面的亲水性,这解释了改性膜表面水接触角明显降低的现象[8,20].此外,除了表征界面浸润性,鉴于CNT具有灵敏的电响应性,本文进一步通过膜界面的电阻值来反映CNT功能层的负载程度(均匀性).随着CNT负载量的增多,复合膜表面电阻呈急剧下降的趋势,尤其是从CNT-5～CNT-10,膜电阻值由95.2下降至38.1 Ω/sq.由此推测本实验中5mg CNT的用量偏少、基膜未被充分覆盖,故膜电阻较大.继续加大CNT用量,改性膜的电阻快速下降,反映了CNT负载层逐渐均匀、稳定.结合DI水通量和接触角的变化趋势(均在5mg用量后趋于平稳),选取CNT-10和CNT-20两个膜进一步开展抗污实验研究.

2.1.2 改性膜界面微观形貌 如图3所示,扫描电镜(SEM)的结果显示PES-V膜表面光滑致密、伴有可分辨的小孔(图3(a));CNT负载后基膜上出现无序排列、呈卷曲交织状的CNT纤维(图3(b-c)),且随着CNT用量的增多(从10～20mg),CNT网络结构逐渐变厚、变致密,基膜上的孔结构被CNT覆盖基本不可见.AFM的图像显示,原膜的平均粗糙度Ra值仅为23.5nm,而CNT改性后Ra分别增大至44.9 和55.9nm,这与Manorma等[26]报道的CNT负载使膜表面更加粗糙的结论一致.

图3 改性前后膜的界面微观形貌

2.2 改性的抗污染效果与机理分析

2.2.1 BSA的污染测试 如图4(a),污染试验中不同膜的通量均有一定降低,但原膜通量的降幅始终最大.以20mg/L的BSA溶液为例,第一次记录结果(试验开始3min后)显示PES-V膜的通量迅速减少了约50%,而CNT-10与CNT-20通量仅分别下降了3%、16%.任意污染物浓度下,各膜的通量随时间均逐渐降低,整体通量水平仍保持为CNT-10> CNT-20>PES-V,即改性膜的表现一直优于基膜.在更加苛刻的污染物浓度下(40mg/L),CNT膜相比于原始膜也表现出优异的抗污效果.该结果说明CNT改性层可有效减缓BSA对膜的污染、改性层的存在使膜表面的BSA粘附量较少,且污染膜更易清洗,整体上提高了膜的抗污染性能;这与Wang等[27]的研究一致.第一个过滤-清洗周期后,对膜进行了DI水通量恢复测试,并通过式(2)～(5)获得了膜的通量恢复率(FRR)、不可逆污垢率(ir)、可逆污垢率(r)和总污垢率(t)的结果(图4(b)).在不同条件下的污染试验后,CNT-10膜相较CNT-20膜呈现出较高的FRR、最小的ir、较大的r和最低的t,这可能与CNT-10膜表面更低粗糙度有关:改性膜与有机污染物的相互作用减弱,BSA不易黏附或易被清洗去除[28].

2.2.2 膜界面电化学阻抗分析 为深入分析膜界面的污染情况,以20mg/L的BSA为污染试验条件,对比抗污性能优异的CNT-10与PES-V原膜的电化学性状.通过EIS表征两种膜界面在污染前后的电化学信号,包括频率10-3～106Hz范围内膜界面的Nyquist曲线(图5(a))、膜界面电容与电导随频率的变化曲线(图5(b、c)).

Nyquist曲线反映了频率由高向低的变化过程中膜界面虚部阻抗(Z¢)对应实部阻抗(Z²)的变化.图5(a)显示该曲线由两段圆弧组成,此处重点讨论第一段弧形(高频区域).污染试验后,两种膜的Nyquist曲线均呈现出向右的水平位移(即实部阻抗的增大),但改性膜的移动幅度较小:CNT-10膜呈现的Nyquist曲线与X轴的交点由1510移动至2093Ω,而PES-V膜则由1615大幅增至3002Ω.同时,污染后PES-V膜的曲线圆弧半径有明显增大(虚部阻抗的增大),而CNT膜未见此现象.

图4 (a)改性前后膜的通量变化图与(b)污染指数分析

图5 PES-V(方框)与CNT-10(圆)在污染前(实心)与污染后(空心)的膜界面电信号对比图:(a)Nyquist曲线图、(b)电容与(c)电导随频率的变化,污染试验采用的BSA浓度为20mg/L

Fig.5 Comparison of electrical signals at the membrane interfaces between PES-V (box) and CNT-10 (circle) before (solid) and after (hollow) contamination Figure :(a) Nyquist curve, (b) capacitance and (c) conductance changes with frequency. The concentration of BSA used in the contamination test was 20mg/L

进一步的,从电容和电导两个角度探讨改性前后膜的耐受污染程度.首先,对于洁净的膜,CNT改性前后未带来电容信号的显著变化(图5(b)),但改性后膜呈现明显较高的电导(图5(c)),这与CNT层具有良好的导电性相符.对于污染膜,电容和电导都呈现了减小的趋势,其中CNT-10更好的维持原始的性质,减少程度明显小于PES-V.同时,由公式(7、8),电导、电容与阻抗实部及虚部相关.研究发现,当Nyquist曲线中具有较低的实部阻抗(图5(a)中曲线与X轴交点数值较低)时,膜具有较高的电导;当Nyquist曲线中具有相似的圆弧半径时,电容差异较小(图5(b)).因此污染前后,膜电容变化较小.但是电导出现了明显的差异,主要可能与污染物BSA在膜上沉积有关.

本研究中BSA是不具备显著导电性的大分子凝胶,故可认为其具有电阻性质(与CNT性质相反).因此,通过污染后膜界面电导随频率变化的差异可以明显观察出两种膜的污染程度.不同的膜材料频率分区有差别,按照图5(c)频率与电导图将频率划分为4个区域,原始膜与改性膜均有一个快速上升(<10-1Hz,界面信息层)、平稳上升(10-1～10Hz,膜表面层)、维持不变(10～105Hz,膜基层)以及略微上升(105～106Hz,溶液)的趋势.其中10～105Hz区域内改性膜电导明显大于原膜,与CNT负载层的导电性一致.污染实验后,改性膜电导相较于污染后的原膜下降更少,验证了其抗污潜力,与通量数据一致.

表1 PES-V膜、CNT-10膜的界面自由能

3 结论

3.1 采用碳纳米管(CNT)对聚醚砜(PES)超滤膜进行表面喷涂改性,再经聚乙烯醇交联稳定后,改性膜呈现微弱的通透性降低和明显的亲水性提升;负载层在膜表面呈交织网状,提高了界面粗糙度.

3.2 在BSA污染试验中,喷涂10mg CNT的改性膜抗污性能最好,在抗20mg/L BSA过程中,其通量恢复率高达95.7%、膜界面可逆污染率高达59.5%.

3.3 进一步分析界面电化学阻抗信息发现,在20mg/L BSA试验后,CNT-10膜的Nyquist曲线右移(实部阻抗增加)明显低于原膜(PES-V),且曲线半径未见明显扩大(虚部阻抗增加),这与改性膜呈现的较小幅度的电导降低和相对稳定的电容一致,表明改性膜具有更少的污染物粘附,与通量变化趋势相符.对频率-电导图进行分频讨论,表明BSA污染了PES-V整个膜表层与膜基层,而并未污染CNT-10整个表层和膜基层.

3.4 CNT改性层与BSA的界面作用自由能分析结果显示,改性膜具有与污染物相排斥的极性力作用能,且总作用能表明改性膜与污染物相吸引作用仅为原膜的5.4%.从热力学原理上解释了改性膜的优异抗污性能.

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Anti-fouling mechanism for ultrafiltration membrane of modified surface by carbon nanotubes.

WANG Die, WANG Xiao-yang, CHEN Xi, HAN Min-yuan, WANG Yu-ting, XIANG Wen-yu, YAO Jing-mei, HAN Le*

(Key Laboratory of Eco-environment of Three Gorges Reservoir Area, Ministry of Education, College of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400044, China)., 2022,42(4)：1618～1624

Carbon nanotubes (CNTs) as the core modification material was spray-coated on polyether sulfone (PES) ultrafiltration membrane towards enhanced anti-fouling property. The permeability of the modified membrane decreased slightly and the hydrophilicity increased obviously, and the layer of woven CNT fibre also increased the membrane roughness. In the presence of bovine serum albumin (BSA) of 20mg/L, the CNT-10membrane exhibited a high flux recovery rate up to 95.7% with the reversible fouling ratio nearly 60%. Then, applying electrical impedance spectroscopy (EIS) to measure membrane fouling extents provided the membrane real- imaginary impedance, conductance and capacitance.The Nyquist curve of CNT-10exhibited less horizontal shift (real impedance increases) towards the right side, and the radius of the curve was not significantly expanded after contamination test, in consistent with the slightly decreased conductance and relatively stable capacitance. It was concluded that the modified membrane has less foulant adhesion, agreeing with the flux variation. The discussion on frequency division of frequency-conductance diagram showed that BSA contaminated the entire surface and membrane of PES-V, but did not pollute the entire surface and membrane of CNT-10. The free energy analysis of the interfacial interaction between CNT modified layer and BSA was only half that for the control, indicating small membrane-foulant attraction, which explained the excellent anti-fouling performance of the CNT modified membrane by thermodynamics.

ultrafiltration；carbon nanotubes；membrane fouling；electrochemical impedance method (EIS)；XDLVO theory

X703.1

A

1000-6923(2022)04-1618-07

王 蝶(1998-),女,四川南充人,硕士研究生,主要从事膜分离技术研究.

2021-09-26

国家自然科学基金(51908083);中央高校科研项目(2020CDJQY-A015);大学生创新项目(CQU-SRTP-2019237)

*责任作者, 教授, lehan@cqu.edu.cn