郭利红，冯 瑞，唐 印

(四川金象赛瑞化工股份有限公司，四川 眉山 620031)

西北某PVC企业作为一家大型化学品工厂采用电石法工艺生产聚氯乙烯——PVC，但其副产的芒硝废弃不用，经过数年的堆积已形成一座小山包。结合三聚氰胺生产工艺中副产尾气主要成分为CO2和NH3，分离CO2和NH3时，需要消耗大量的蒸汽，且CO2没有利用，直接排入大气，在国家“3060”碳达峰碳中和的战略要求下，提出了将两个化工单元有效结合的想法，将PVC生产单元副产的芒硝和三聚氰胺生产单元副产的尾气进行化学合成反应，生产硫酸铵和小苏打，实现CO2零排放，并高效利用芒硝，获到新产品——硫酸铵和小苏打，具有很好的经济效益和社会效益。

PVC,又名聚氯乙烯，为无定形结构的白色粉末，相对密度1.4左右；工业生产的PVC分子量一般在5万～11万范围内，有较好的机械性能。PVC曾是世界上产量最大的通用塑料，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。

三聚氰胺(Melamine)，俗称密胺、蛋白精，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。与甲醛缩合聚合可制得三聚氰胺树脂，被广泛应用于木质建筑模板的制造和加工中。

硫酸铵，无色结晶或白色颗粒，无气味。硫酸铵主要用作肥料，适用于各种土壤和作物。还可用于纺织、皮革、医药等方面。

小苏打，化学名称碳酸氢钠，分子式为NaHCO3。白色结晶性粉末，无臭，味碱，易溶于水。碳酸氢钠固体在50 ℃以上开始逐渐分解生成碳酸钠、水和二氧化碳气体，常利用此特性作为制作饼干、糕点、馒头、面包的膨松剂。

1 PVC的生产方法

目前，PVC的生产主要有两种制备工艺，一是电石法，主要生产原料是石灰石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而我国受富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，则主要以电石法为主，截至到2019年底，电石法约占我国PVC总产能的80%以上。

2 三聚氰胺的生产方法

三聚氰胺的生产方法按原料分为双氰胺法(现已被淘汰)和尿素法。通过尿素热解生成三聚氰胺的化学反应为：在加热和一定压力条件下，6 mol尿素生成1 mol三聚氰胺，同时副产3 mol二氧化碳和6 mol氨。

反应方程式为： 6CO(NH2)2=C3N6H6+6NH3+3CO2

尿素法按工艺分为干法、湿法和半干法；根据熔融尿素热解的压力不同，尿素法生产三聚氰胺的工艺路线分为高压法(7～10 MPa)、中压法(0.5～1 MPa)和常压法(0.3 MPa以下)3种。其中高压法工艺技术代表有美国ACC工艺、意大利的ETCE工艺和日本的NISSAN工艺；低压法工艺技术代表有荷兰的DSM工艺和奥地利的OSW工艺；常压法有德国的BASF工艺和我国自行开发的改良型低压法工艺。三聚氰胺作为现阶段的清洁化工原料，与人们的生活密切相关，市场潜力很大。

在上述PVC装置生产过程中副产芒硝、硫酸、CO2，因产品附加值少，回收利用成本高，芒硝废弃不用，硫酸低价处理，CO2直接放空，造成了环境污染和全球温室气体排放。在三聚氰胺装置生产过程中副产CO2和NH3，常规厂家利用氨碳分离装置进行两者的分离，在分离过程中需要大量的蒸汽，使分离成本大幅增加，没有达到高效增值利用的效果，且CO2直接放空，造成了环境污染。

3 联产硫酸铵和小苏打的方法

PVC生产单元与三聚氰胺生产单元联产硫酸铵和小苏打的工艺方法，包括PVC生产单元、三聚氰胺生产单元、预碳酸化单元、碳酸化单元、复分解单元、真空过滤单元、母液中和单元、母液分离单元、硫酸铵干燥单元和小苏打干燥单元，其特征在于：三聚氰胺生产单元尾气出口通过管道与预碳酸化单元连接；PVC生产单元CO2出口通过管道与预碳酸化单元一起进入碳酸化单元，碳酸化单元通过管道与PVC生产单元和母液分离单元的芒硝通过管道一起与复分解单元连接，复分解单元与真空过滤单元连接，真空过滤单元分别与母液中和单元和小苏打干燥单元连接；PVC生产单元的硫酸出口通过管道与母液中和单元连接，母液中和单元与母液分离单元连接，母液分离单元与硫酸铵干燥单元连接。

1)PVC生产单元为现有技术中生产PVC的生产单元(不赘述具体结构)，以石灰石、煤、水、卤水为原料，在PVC生产单元获得PVC、烧碱，并副产芒硝、硫酸、CO2。PVC生产单元中，将卤水进行冷冻结晶时副产芒硝；将石灰石进行煅烧时副产CO2；将煤进行脱硫处理制得硫酸。

2)三聚氰胺生产单元为现有技术中生产三聚氰胺的生产单元(不赘述具体结构)，其以尿素为原料，在三聚氰胺单元获得三聚氰胺，并副产CO2和NH3。

3)将三聚氰胺生产单元中副产的CO2、NH3通入预碳酸化单元的水槽(容器)中，使其进行预碳酸化反应，制得含 (NH4)2CO3的碳化氨水。由于母液分离单元与预碳酸化单元连接，预碳酸化单元中的水可来源于母液分离单元分离出的水，实现水循环。预碳酸化反应温度为25～60 ℃。

4)向碳化氨水中通入PVC生产单元中副产的CO2，在碳酸化单元中进行碳酸化反应，制得含NH4HCO3晶体的悬浮液。碳酸化反应温度为25～60 ℃。

5)NH4HCO3与PVC生产单元中副产的芒硝，以及后续母液分离单元中分离出的芒硝返回一并到复分解单元中进行复分解反应，反应生成NaHCO3晶体，母液含有NH4HCO3、Na2SO4、NaHCO3。复分解反应温度为30～65 ℃，压力为0.05～0.3 MPa(G)。

6)将复分解单元中得到的含NaHCO3晶体的母液进入真空过滤单元进行真空过滤，过滤后的NaHCO3晶体进行小苏打干燥单元进行真空干燥，获得小苏打。小苏打真空干燥的温度为70～110 ℃，真空压力-0.06～-0.09 MPa(G)。

7)真空过滤单元得到的滤后母液与PVC生产单元中副产的硫酸在母液中和单元中进行中和反应，反应后母液成分为Na2SO4、(NH4)2SO4和水。

8)将母液中和单元获得的含Na2SO4、(NH4)2SO4的母液在母液分离单元中进行热法分离，获得芒硝、硫酸铵和水。其中水返回预碳酸化单元，芒硝返回复分解单元。

9)母液分离单元分离的硫酸铵经硫酸铵干燥单元进行真空干燥，制得硫酸铵，硫酸铵真空干燥温度70～110 ℃，真空压力-0.06～-0.09 MPa(G)。

10)PVC生产单元和三聚氰胺生产单元产生的蒸汽通过管道分别与小苏打干燥单元、硫酸铵干燥单元和母液分离单元连接，供小苏打、硫酸铵干燥，及母液热法分离使用。

11)真空过滤单元采用真空袋式过滤设备，并在该设备上设置有小苏打的淘洗功能的装置。

图1 一种生产PVC和三聚氰胺副产硫酸铵和小苏打的工艺方法

4 具体生产实施例

采用具体实施方式中所述的PVC生产单元与三聚氰胺生产单元联产硫酸铵和小苏打的系统进行具体操作，该系统的具体工艺流程为：

以石灰石、煤、水、卤水、尿素为原料，按如下步骤和工序进行反应、分离、干燥，以获得PVC、烧碱、三聚氰胺、硫酸铵和小苏打。

1)以石灰石、煤、水、卤水为原料，在PVC生产单元获得PVC、烧碱，并副产芒硝、硫酸、CO2。将卤水进行冷冻结晶时副产芒硝；将石灰石进行煅烧时副产CO2；将煤进行脱硫处理制得硫酸。

2)以尿素为原料，在三聚氰胺生产单元中尿素聚合反应获得三聚氰胺，并副产CO2、NH3。

3)将工序②中副产的CO2、NH3通入工序⑧返回的母液分离水中，进行预碳酸化反应，制得含 (NH4)2CO3的碳化氨水。预碳酸化反应温度为50 ℃。

4)向工序③的碳化氨水中通入工序①副产的CO2，进行碳酸化反应，制得含NH4HCO3晶体的悬浮液。碳酸化反应温度为50 ℃。

5)工序④制得的NH4HCO3与工序①副产的芒硝和工序⑧返回的芒硝一并进行复分解反应，反应生成NaHCO3晶体，母液含有NH4HCO3、Na2SO4、NaHCO3。复分解反应温度为60 ℃，压力为0.25 MPa(G)。

6)将工序⑤含NaHCO3晶体的母液进行真空过滤，过滤后的NaHCO3晶体进行真空干燥，获得小苏打。真空过滤采用真空带式过滤设备，并设置小苏打的淘洗功能。真空干燥的温度100 ℃，真空压力-0.07 MPa(G)。

7)工序⑥中滤后母液与工序①副产的硫酸进行中和反应，反应后母液成分为Na2SO4、(NH4)2SO4和水。母液分离采用热法分离。

8)将工序⑦含Na2SO4、(NH4)2SO4的母液进行分离，获得芒硝、硫酸铵和水。其中水返回工序③，芒硝返回工序⑤。

9)工序⑧分离的硫酸铵经真空干燥后，制得硫酸铵。真空干燥温度100 ℃，真空压力-0.07 MPa(G)。

上述工序⑥、工序⑧和工序⑨使用的热源为PVC生产单元和三聚氰胺生产单元副产的蒸汽。

5 效益分析

与现有技术相比，本方法的有益效果为：

1)解决了现有PVC生产单元生产工艺中副产芒硝废弃不用，造成环境污染，硫酸低价处理，经济效益低， CO2直接放空排放，造成全球温室气体排放的问题。

2)解决了三聚氰胺生产单元副产CO2直接放空排放，NH3回收成本高等问题。

3)新增加了硫酸铵和小苏打两个产品，增加了经济效益，有效了利用了PVC生产单元和三聚氰胺生产单元的副产蒸汽，节约了外购蒸汽的成本。

4)生产中母液分离水返回利用，没有废水产生，实现了废水零排放。

5)两个化工生产单元的联合，减少了废弃物排放，减少了生产经营成本，提升了副产物综合利用率，实现了很好的经济效益和社会效益。