贾行伟，罗中秋，周新涛，宋向荣

(昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500)

0 引 言

化学键合材料由金属氧化物与酸及其酸式盐在常温下反应制备而成，其具有快凝、早强、干缩小等优点[1-2]。磷酸盐化学键合材料已被广泛应用于牙科和骨修复、废水处理和土木结构修复等领域[3-4]。由于重金属离子易与磷酸盐形成难溶性磷酸盐，因此利用化学键合材料对含重金属的废物进行稳定化处理是当前研究热点之一[5-7]。

Wagh[8]利用溶液化学和热力学理论对不同金属元素(镁、铝、锌、钙)制备磷酸盐化学键合材料进行了全面的阐述，其中磷酸镁化学键合材料，又称磷酸镁水泥(MPC)，在混凝土施工和重金属固化方面表现出优异的性能。镁磷摩尔比、缓凝剂掺量和含水率等条件对MPC的性能影响显著[9-11]。Ma等[12-13]研究了水灰比和镁磷比对MPC微观结构、力学性能和其他性能的影响，结果表明镁磷比是决定MPC抗压强度的关键因素，当水灰比固定时，最佳镁磷比制备的MPC抗压强度最高。Hall等[11]和Qiao等[4]对磷酸盐化学键合材料中的硼砂或硼酸缓凝机理进行了研究，Hall等研究发现硼化物在镁氧化物表面形成大量硼镁水化物复合膜抑制镁的溶出速率，从而降低反应速率，Qiao等研究发现硼可通过影响溶液pH值和温度来延缓反应。目前化学键合材料研究主要集中于磷酸盐化学键合材料，其主要是通过磷酸或酸性磷酸盐与各种金属氧化物(如CaO、MgO、FexOy、Al2O3和ZnO等)反应制成。利用其他酸制备化学键合材料的研究较少。此外，Wilson等[14]认为磷酸以外的质子酸如丙烯酸、苹果酸、三羧酸、丙酮酸等均可与氧化铜、氧化锌、氧化镁、氧化钙等金属氧化物反应形成化学键合材料。昆明理工大学[15-16]利用草酸与富含铁氧化物的铜渣反应生成草酸铁化学键合材料，其具有快速凝固、抗压强度高等特点。草酸盐化学键合材料中的草酸根对重金属离子的沉淀、络合、吸附等相互作用，使得草酸在土壤修复方面得到了一定的应用[17-20]。但草酸盐化学键合材料主要是采用纯度较高的金属氧化物与草酸反应制备而成，成本较高，因此以富含金属氧化物的工业废渣作为主要原料来制备草酸盐化学键合材料成为新的方向。随着我国钢铁工业的发展，高炉矿渣(blast furnace slag, BFS)的排量日益增加，如何对其进行资源化利用已经引起了人们的广泛关注。BFS中含有较高的活性氧化钙，具有与草酸(oxalic acid, OA)反应制备草酸钙化学键合材料(calcium oxalate chemically bonded material， COCM)的理论基础[21-22]。

本文通过OA与BFS反应制备COCM，并将材料用于重金属的固化。研究了OA和BFS的质量比以及重金属添加量对COCM抗压强度的影响。采用X射线衍射仪和扫描电镜对水化产物的微观形貌和物相组成进行表征，采用毒性特征浸出法(TCLP)研究重金属(Pb、Cd、Cu)在COCM中的浸出特性。

1 实 验

1.1 原 料

高炉矿渣，灰白色固体，其主要物相组成和成分分别见图1和表1。草酸，白色结晶，分析纯。硼砂(Na2B4O7·10H2O)，白色结晶，分析纯。硝酸铜(Cu(NO3)2)，蓝色结晶，分析纯。硝酸铅(Pb(NO3)2)，白色结晶，分析纯。硝酸镉(Cd(NO3)2)，白色结晶，分析纯。

图1 高炉矿渣的XRD谱

表1 X射线荧光光谱法测定BFS的主要化学成分

1.2 试验方法和分析表征

以单因素实验法设计试验，水固比(W/S)为0.18，探究OA和BFS质量比(保持高炉矿渣的质量恒定，仅改变草酸的用量)为0.15、0.20、0.25、0.30和0.40时对COCM抗压强度的影响。在OA和BFS的质量比为0.25时，加入质量分数(以高炉矿渣的质量计)为2%、4%、6%、8%的重金属Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2，按照预定比例加入物料混合均匀，置入20 mm×20 mm×20 mm的不锈钢模具中密封，在(20±3) ℃下固化2.0 h后脱模。将试件在温度为25 ℃，相对湿度为(35±5)%的条件下养护3 d、7 d和28 d后进行抗压强度试验。

采用TYA-300C电液式抗折抗压试验机，设定加载速率为2.5 mm/min，每组取6个样品，取平均值作为抗压强度值。抗压强度试验后，用Quanta200型扫描电子显微镜观察草酸盐化学键合材料硬化体断面微观形貌。采用日本理学TTRⅢ型转靶X射线衍射仪进行物相分析，测试条件分析为：Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流10 mA，连续扫描方式采样，扫描范围2θ=10°～80°。按照HJ 557—2010《固体废弃物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》进行浸出试验。采用电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES, Varian 720-ES)测定渗滤液中重金属的浓度。

2 结果与讨论

2.1 OA/BFS质量比对COCM强度的影响

图2为OA/BFS质量比对COCM强度的影响。不同OA/BFS质量比制备的试件抗压强度随养护时间的增加呈升高趋势，在养护时间相同的情况下，试样抗压强度随OA/BFS质量比的增加呈先上升后下降的趋势，在OA/BFS质量比为0.25时，试件力学性能最优，其3 d、7 d、28 d的强度分别为25.70 MPa、27.86 MPa和34.79 MPa。

图2 不同OA/BFS质量比的COCM在3 d、7 d和28 d时的抗压强度

2.2 COCM的XRD和SEM分析

图3为不同OA/BFS质量比制备的COCM的XRD谱。由图3可知，经28 d养护后，COCM中水化产物的主要结晶相为CaC2O4·H2O，这是由于高炉矿渣中富含的活性氧化钙与草酸反应生成草酸钙水合物。结合抗压强度分析，结晶产物较多的试样，其抗压强度也较高[23]。随着OA/BFS质量比的提高，试样中产生的结晶产物增多，抗压强度增大，随着OA/BFS质量比的进一步提高，高炉矿渣的比例减少，结晶产物减少，试样抗压强度降低。

图3 不同OA/BFS质量比制备的COCM的XRD谱

图4为不同OA/BFS质量比制备的COCM的SEM照片。OA/BFS质量比为0.25时制备的试件断面微观形貌更为致密，抗压强度达到34.79 MPa，较低OA/BFS质量比的试件(见图4(a)～(b))有较多的裂纹和孔隙，结构疏松，较高OA/BFS质量比的试件(见图4(e))中出现较多的絮状物,结构松散，抗压强度较低。

图4 不同OA/BFS质量比制备的COCM的SEM照片

2.3 重金属掺量对COCM抗压强度、凝结时间和浸出浓度的影响

不同重金属(Pb、Cu、Cd)掺量的COCM试件在养护龄期为3 d、7 d、28 d时的抗压强度、凝结时间和浸出浓度见表2。随着重金属含量的增加，含有相同重金属的试样抗压强度普遍降低。当重金属(Pb、Cu和Cd)硝酸盐掺量为8%时，试样抗压强度最低，养护28 d后分别为20.96 MPa、16.85 MPa和19.49 MPa。与不添加重金属的试件(M0)对比，含8%Cu(NO3)2、Pb(NO3)2和Cd(NO3)2的试件28 d抗压强度损失率分别为39.75%、51.57%和43.98%。由表2可以看出，样品的终凝时间随着重金属含量的增加而延长。图5为掺加8%Pb、8%Cu和8%Cd制备的COCM的XRD谱。从图5可以看出，在COCM体系中，重金属与草酸离子反应形成了对应的难溶性草酸盐(PbC2O4、CuC2O4和CdC2O4)。难溶性草酸盐覆盖在高炉矿渣表面，从而减缓了高活性氧化钙在矿渣表面的溶解速率[24]，因此延长了COCM的水化过程和凝结时间。

表2 重金属固化试样的抗压强度、凝结时间和浸出浓度

图5 掺加8%Pb、8%Cu和8%Cd制备的COCM的XRD谱

2.4 固化重金属机理分析

由表2可知，毒性浸出浓度因重金属种类和添加量不同而有所差异。当掺加同一重金属硝酸盐时，COCM的毒性浸出浓度随重金属添加量的增加而升高。当Pb(NO3)2和Cu(NO3)2含量为8%时，浸出浓度分别为3.98 mg/L和35.26 mg/L，均低于其标准限值(Pb为5 mg/L,Cu为50 mg/L)。当Cd(NO3)2含量仅为2%，Cd的浸出浓度达到5.96 mg/L，高于其标准限值(1.0 mg/L)。COCM可以有效固定Cu和Pb，但对Cd的固化效果有限。

图6是掺加重金属离子后的COCM的SEM照片，对比图6和图4可知，添加重金属的试件与未添加重金属的样品微观形貌相似。图6(a)和图6(b)分别为掺加8%Pb和8%Cu的试件，试件中的块状物夹杂着些许絮状物，整体结构紧凑致密；图6(c)为掺加8%Cd的试件，试件中有较多的小颗粒，整体结构疏松。结合材料的XRD谱(见图5)分析可知，重金属离子与草酸形成了难溶性草酸盐，COCM通过化学沉淀作用和物理包裹作用稳定固化重金属。

图6 掺加重金属制备的COCM的SEM照片

氧化物和重金属溶解产生的Ca、Pb、Cu和Cd离子与草酸根反应形成难溶性草酸盐。草酸盐溶解浓度(C)是重金属稳定化的重要因素之一。根据草酸盐固有的溶度积(K)计算出重金属草酸盐在不同pH值下的溶解浓度，绘制溶解曲线(见图7)。

图7 不同pH值条件下草酸盐的溶解曲线

(1)

(2)

(3)

(4)

从图7可得，CdC2O4在酸性和碱性区域的溶解浓度都高于PbC2O4、CaC2O4和CuC2O4。CdC2O4在水中的溶解浓度较高，COCM无法对Cd进行有效固化、稳定化。PbC2O4和CuC2O4的溶解浓度在不同pH值下均较低，COCM与重金属离子形成难溶性重金属草酸盐，使其浸出浓度降低，从而实现对重金属的化学稳定化。

3 结 论

(1)在OA/BFS质量比为0.25时，COCM的力学性能最优，3 d、7 d和28 d时的抗压强度分别为25.70 MPa、27.86 MPa和34.79 MPa；XRD和SEM结果表明，试样的主要物相为CaC2O4·H2O，结晶度高，结构致密。

(2)COCM能有效固化Pb、Cu等重金属，当重金属含量为8%时，Pb和Cu的浸出浓度分别为3.98 mg/L和35.26 mg/L，均低于国家标准限值，COCM通过化学沉淀作用和物理包裹作用使得重金属得以稳定固化。