蒋纪辉

（恩希爱（杭州）薄膜有限公司 浙江杭州 311231）

油墨是使用颜料、助剂及树脂等制成的一种均匀混合物，水性聚氨酯的作用则是作为油墨中的连接料使用，对油墨黏度、印刷性能、干性及流变性等各种性能都有决定作用。而水性荧光防伪油墨在具备良好防伪效果的同时，还拥有令人满意的环保性能，能够较好地满足当下人们对产品性能的需求。将WPU 作为连接料应用于荧光防伪油墨中，能够大幅度提升油墨各方面性能。本文就WPU 的合成及其在荧光防伪油墨中的应用展开研究。

1 水性聚氨酯树脂与防伪荧光油墨概述

1.1 水性聚氨酯树脂概述

1.1.1 水性聚氨酯树脂的国内外发展

WPU 于20世纪40年代在联邦德国被首次制备。1953年，Duport公司合成了聚氨酯乳液。直到20世纪60年代，WPU的热熔法、预聚体混合法、酮亚胺（甲酮）连氮法及丙酮法等自乳化制备方法被Bzyer公司发明，较大地提高了WPU的稳定性，成膜性方面表现也非常优异。1967年，聚氨酯乳液工业化首次实现并于美国问世。到20世纪70、80年代，聚氨酯真正走向市场，德国、美国及日本等国家的WPU产品已经过发展到了生产、应用阶段。20世纪70年代初，Bayer公司最先在皮革涂饰剂中采用聚氨酯乳液，之后经过批量生产，WPU逐渐发展成为一种重要商品。而20世纪80年代则是其生产与应用发展完善的重要时期。

我国WPU 则是在20世纪70年代中后期WPU 作为皮革涂饰剂应用后引入的，研制起步相对较晚。最先在1976年由沈阳皮革厂研制，至20世纪80年代研究变得活跃，诸多大学与研究机构相继开始投入WPU的研究。

1.1.2 水性聚氨酯树脂优点与应用

同传统聚氨酯相比较，水性聚氨酯不再使用有机溶剂而是使用水作为溶剂，其实质是一种分散介质发展而来的高分子树脂，既具备溶剂型聚氨酯的优良特性，如耐磨损、高强度及耐曲折等优良性能，又具备它没有的优势，如安全无毒、VOC排放量低及节能等。WPU抗温度干扰能力强，能在相对潮湿的环境中施工，具有良好的耐寒性，成膜效果非常优异。WPU因自身突出的应用价值，在纸张涂层、纤维处理、玻璃涂布、木材涂装、塑料涂装及皮革涂饰等众多方面都有所应用，并表现出取代溶剂型聚氨酯成为市场主导的趋势。

1.2 防伪荧光油墨概述

水性油墨也称作水墨，是由溶剂、颜料、相关助剂及连接料组成，其中，连接料通常为水溶性高分子树脂或者水分散性高分子树脂。同溶剂型油墨相较，水墨不是像溶剂型油墨那样采用有机溶剂作为溶剂，而是采用水作为溶剂，约占总质量的45%～50%，不会出现有机溶剂的挥发情况，很大程度地降低了有机挥发物的排放量，对环境更为友好，在对卫生要求较为严格的食品、药品、饮料、儿童玩具与烟酒等包装印刷产品中应用较为广泛。

而荧光防伪油墨作为一种的重要的防伪手段，在商标、有价证券及纸币发防伪技术应用中表现突出，用其印刷的图文在可见下通常为淡色或者白色，而在紫外线光照下才能呈现出印刷的图文，成本低廉、印刷便捷，同时容易识别，具有较好的稳定性与可靠性。水性荧光防伪油墨既具有优秀的防伪效果，也兼具水墨的环保优势，使用水作为溶剂，大幅度降低VOC排放，对环境非常友好。

2 水性聚氨酯树脂的合成

WPU制备主要有自乳化法、强制乳化法这两种。

2.1 自乳化法

自乳化法是当前主要的WPU制备方法，也被称作内乳化法。该方法无须添加乳化剂，通过将带有亲水基团的扩链剂或者亲水基团引入到聚氨酯结构，使聚氨酯分子获得亲水性，利用亲水基团作用，使其发生乳化，从而制备出WPU。方法也是因此得名，这种方法获得的WPU也被称作自乳化或内乳化型聚氨酯，而根据其分子结构，亲水基团类型还可进行细分，如阴离子型、两性型、阳离子型及非离子型WPU。使用自乳法制备WPU 时，可根据产品性能需求对配料中亲水基团、疏水性基团占比进行相应调整，从而获得不同类型的水溶性及水分散性聚氨酯。具体来说，可通过改变实验中疏水性基团比例及亲水性基团类型、用量、比例与合成步骤等方式，制备出各种类型的WPU，例如，DMPA（二羟甲基丙酸）分子结构中氰酸酯基同羟基发生反应，而产生的羧基则可作为亲水阴离子源促进WPU的形成。总之，聚氨酯（PU）水性化的自乳化方法通常是在聚合物主链引入聚氧乙烯链及羟基醚键这些非离子基团、磺酸基或羧基阴离子基团等亲水基团的方式获得，在制备过程中，通过调整扩链剂结构、用量、制备方法、类型及聚合物分子量，能够使聚氨酯分子结构发生改变，从而获得不同类型、不同性能的WPU 产品。WPU自乳化法方式主要有以下几种。

2.1.1 封端NCO基团法

封端NCO 基团法这种WPU 制备方式主要是通过异氰酸酯与封闭剂发生反应后，将余下的单体添加进去反应，使得聚合物分子量得以增大，从而制备出聚氨酯乳液的一种自乳化方法。需要注意的是，在应用该方法合成WPU时，需要通过加热方式解除NCO基团封闭，若使用，需要则应根据情况适量添加交联剂，使得PU结构刚性与物理力学性能得到增强。

2.1.2 预聚体分散法

预聚体分散法这种WPU 自乳化制备方式是为了使预聚物黏度降低，在预聚物生成过程中，根据需要，添加适量的溶剂合成聚氨酯。这种WPU 合成方法不仅对实验人员操作技术水平没有过高要求，还在一定程度上减少了有机溶剂的使用量，为企业节约了溶剂开支。随着市场的进一步发展，预聚体分散法这种WPU合成方法应用也逐渐普及。

2.1.3 丙酮法

同预聚体分散法添加少量溶剂相较，丙酮法这种WPU合成方法是加入溶剂获得水性聚氨酯树脂后，再使用实验方法除掉应用的有机溶剂，从而获得WPU。该方法在制备过程中乳液体系黏度相对较小且不容易发生凝胶，实验变量掌控度相对较高，使得产品性能不容易发生突变。同时该方法也具备一定不足，例如，在WPU制备过程中，使用的溶剂成本过高且环保性相对较差，不利于企业生产成本控制。

2.2 强制乳化法

强制乳化法也被称作外乳化法，顾名思义，是通过强制方法获得WPU。具体来说，是通过局氧乙烯醚类、烷基苯磺酸钠及烷基硫酸钠乳化剂作用，发挥聚氨酯疏水性能，利用高剪切力，制备出聚氨酯乳液的一种制备方法。杜邦公司也曾成功使用该方法合成出用于不同类型基材涂饰剂的聚氨酯乳液。强制乳化方法虽然能成功合成聚氨酯乳液，但因使用的乳化剂较多，使得储存稳定性与乳液成膜物理性能、黏着性、强韧性及耐水性等方面性能较差，同时，制成的乳液粒径通常都在0.7～3μm范围以内，粒径相对较大。目前，强制乳化法这种聚氨酯合成方法应用都相对较少。

3 水性聚氨酯树脂在荧光防伪油墨中的应用

防伪印刷技术随着伪造技术的升级而面临更高的要求，现阶段，该技术已经涉及物理化学、光谱技术、印刷技术、计算机技术、无线电射频技术、纳米技术及图文字码技术等多个学科领域，防伪油墨技术的重要性不言而喻。

3.1 准备工作

原料与试剂方面包括水性聚氨酯树脂、邻菲咯啉、噻吩甲酰三氟丙酮调墨油、消泡剂、流平剂与润湿剂。仪器设备方面包括紫外线可见分光光度计、实验分散研磨机、荧光分析系统及三坤研磨机。

3.2 制备

3.2.1 稀土红色荧光剂合成

稀土红色荧光剂合成包括以下两个方面。（1）合成原理。基于pierson 软硬酸碱规则与Lewis 的酸碱概念，按照O＞N＞S的配位能力顺序将硬碱的O、N、S等原子与硬酸稀土阳离子进行配位，在适当的条件下，芳香羧酸、邻菲咯啉及β-二酮可与稀土离子完成配位反应［1］。（2）合成过程。将噻吩甲酰三氟丙酮与邻菲咯啉分别作为第一配体、第二配体，而将铕作为配位中心合成铕配合物荧光剂。首先，在加热条件下，将称好的定量Eu2O3溶解且蒸发至快干2～3次，再将过量的盐酸清除掉并使用乙醇溶解，最后将获得的含有铕离子的溶液转入滴液漏斗中。准确称取定量邻菲咯啉与噻吩甲酰三氟丙酮置于烧杯中并使用乙醇将其溶解，之后放于三口瓶中，需要注意的是，三口瓶应带有搅拌器与温度剂。在配体的乙醇合底液中逐渐滴入稀土氯化物乙醇溶液，保证操作温度在50～60℃范围以内且反应时间在3～4h，之后依顺序使用乙醇、蒸馏水，将获得的沉淀物中的氯离子清洗至无，然后使用烘箱进行干燥处理，直至恒重后放入干燥容器中妥善保存，所得物质即红色荧光剂（化学式为Eu（TTA）3Phen）［2］。

3.2.2 水性红色荧光油墨配制

水性红色荧光油墨配置时，荧光剂、聚氨酯乳液、消泡剂、流平剂与润湿剂分别按照3%以内、95.5%、0.8%、0.5%及0.5%的比例进行配比，放入高速分散机进行分散，从而制出WPU红色荧光油墨。

3.3 测试

3.3.1 测试方法

测试环节包括紫外—可见广谱与荧光测定两个步骤。紫外—可见光谱主要是使用紫外可见光光度计作为测定设备，将配合物溶入乙醇，并将乙醇作为参比对紫外—可见光谱进行测定。荧光测定则是将固化荧光剂粉末使用研钵研磨并进行筛分，筛分完成后则放入固体池中，使用荧光分光光度计进行测定。而制备出荧光油墨的荧光性能测定则需要将油墨使用印刷适性机在无荧光的纸张上涂抹，之后再将涂抹过的纸张置于固体支架上，使用荧光分光光度计进行荧光测定。

3.3.2 测试结果

铕—噻吩甲酰三氟丙酮—邻菲咯啉配合物形态为浅红色或白色固体粉末状，在紫外线光照下可显出强烈的红色荧光。使用紫外可见光光度计对噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲咯啉配体与其与铕配合物的紫外—可见光谱进行测定，发现配合物与自由配体的谱图是存在明显差异的，同自由配体相较，形成配合物后紫外线吸收强度更强。同时，从谱图的叠加角度来看，配合物包含了噻吩甲酰三氟丙酮与邻菲咯啉这两种配体的吸收，在一定程度上体现出三元配合物的形成特点。

对噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲咯啉及铕配合物的发射光谱与荧光激发广谱进行测定。结果发现：发射光谱方面，监测波长采用370nm的激发波长，对噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲咯啉及铕三者配合物荧光发射光谱进行测定，616.0nm时发生光谱最强；激发光谱方面，则选用监测波长为616nm 的发射波长，对三者配合物激发光谱进行测定，结果发现，得出配合物激发光谱最大激发波长大约在370～390nm 范围，并且紫外—吸收广谱同配体具有对应关系，可以看出激发的是配体［3］。

3.4 性能分析

以下3个方面都会对荧光防伪油墨性能产生影响。

3.4.1 分散剂选择

荧光剂的稳定性与分散性会直接影响油墨的流变性与发光性能。就水性聚氨酯阴离子体系而言，空间位阻力与双电层静电斥力都会影响荧光剂的分散稳定性。对于噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲咯啉及铕三者配合物形成的荧光剂，分散形式包括部分聚电解质分散性与阴离子型分散剂符合分散这两种类型［4］。

3.4.2 墨膜厚度

印刷品种类不同，墨膜厚度也会存在一定差异，而且，受印刷工艺不可控因素影响，即使是同一种类印刷品，墨膜厚度可能也会存在一定差异，对此，墨膜厚度与荧光强度两者间的关系也是衡量荧光防伪油墨性能的一项指标。以荧光剂用量控制在2.5%的荧光防伪油墨为试验对象，固定激发光源分别测定印制膜厚度为2.0um、1.5um、1.2um及0.8um的墨膜测定发光强度，结果发现，荧光强度随着墨膜厚度的增加而增加，同荧光剂用量对荧光强度影响相较，可能是受紫外光穿透性影响，墨膜厚度对荧光强度影响相对较小。

3.4.3 荧光剂含量

首先，油墨黏度方面，荧光剂含量与油墨黏度有一定相关性，油墨黏度随着荧光剂用量的增加而增加。其次，荧光强度方面，荧光效果是防伪油墨防伪效果的重要指标，荧光效果随着荧光剂用量的增加而增强，在荧光剂含量0.5%～2.5%范围内，荧光强度与荧光剂用量呈现出接近线性的关系，之后再增加用量，则荧光强度提升会逐渐变缓。荧光剂用量过大可能会增加荧光猝灭风险，在实际应用中，出于经济性考虑，通常根据实际需要，合理控制荧光剂添加量，这也是研究一个重点方向［5-6］。

4 结语

综上所述，随着社会低碳经济趋势的增强，工业生产也逐渐向着可持续发展道路迈进，这对工业产品环保性能提出了更高的要求。聚氨酯产品因其优秀的适应性与环保性能而被广泛应用于各个领域，水性聚氨酯树脂作为聚氨酯产品的原料也逐渐被业界的研究者所关注，其合成与应用的相关研究也在日益丰富。本文对WPU与荧光防伪油墨进行介绍，重点分析了WPU的合成方法及其在荧光防伪油墨中的具体应用。由此可见，在实际WPU 材料应用中，应根据相关聚氨酯产品实际需求对WPU合成进行调整，荧光防伪油墨则需要根据具体成本预算及产品性能要求，调整分散剂选择、荧光剂用量及墨膜厚度，确保油墨性能满足实际需求。