宋微娜， 刘亚敏， 陈 昊， 张天琪， 董永利， 熊楚安

(黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

工业生产和日常生活排放的污水普遍含有大量有机污染物。其中卤代烃和芳香烃类有机物具有高毒性、高化学稳定性，在自然条件下难以生物降解[1]，通过传统方法难以处理，并且容易引发二次污染。因此，择取经济有效的方法解决上述问题将对社会发展产生极大的推动作用[2]。目前，降解有机污染物的方法包括吸附、膜分离、生物降解和光催化降解等[3]。光催化技术具有重现性好、反应条件温和、操作简单、费用低廉且没有二次污染等优点[4]。光催化技术的核心是光催化材料，其中TiO2因其高稳定性、强氧化性和无毒性被认为是最有潜力的光催化剂之一[5]，但由于其可见光的利用率低、电子和空穴复合速率快、量子效率低等问题，商业价值受到制约，影响了材料的实际应用[6]。因此，研究光催化剂在可见光区域的吸收和利用，提高光催化效率，成为现行条件下的研究目标[7]。目前，金属有机框架(MOFs)由有机构架连接物和金属氧杂团组成，具有有趣的晶体结构、可控制的化学结构、大比表面积和孔隙度，其作为光催化剂具有较好的研究前景[8]。但是MOFs化合物还存在光生电荷与空穴分离效率低，太阳能转换效率低等问题导致材料作为光催化剂的催化性能也亟待提高[9]。

笔者利用钛基金属有机构架结构特点和制备方案，通过温度控制的实验策略，设计合成MIL-125(Ti)构筑的异相TiO2光催化剂。通过对系列样品进行结构表征和分析，并以甲基橙作为目标降解物，对异相TiO2材料光催化降解甲基橙性质及动力学过程进行了研究。

1 实 验

1.1 材料

实验所用试剂主要有N、N-二甲基甲酰胺AR，纯度为99%，天津市巴斯夫化工有限公司；对苯二甲酸AR，纯度为99%，阿拉丁；钛酸四丁酯，纯度为99%，天津市光复精细化工有限公司；甲醇AR，纯度为99%，天津市富宇精细化工有限公司；甲基橙AR，纯度为99%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 表征设备

样品的XRD测试在德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(40 kV, 40 mA)上进行，选用Cu-Kα辐射(λ=1.540 6×10-10m)作光源。各样品有机官能团分析测试用美国Perkin-Elmer公司Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪实现，测试前采用KBr压片法制备样品。表面形貌测试在荷兰Phenom Pro X扫描电子显微镜上进行，加速电压为10 kV。采用TG/DTA7300型日本株式会社日立生产的差热综合分析仪对样品的热解行为进行测试分析。样品的比表面积及孔径分布采用金埃谱V-Sorb 2800P比表面积及孔径分布分析仪进行测试。样品的光催化性质定量分析在德国耶拿公司的SPECORD S600紫外可见分光光度计上进行。

1.3 样品的制备

1.3.1 MIL-125

采用改进的MIL-125(Ti)溶剂热合成方法[10]，以钛酸四丁酯提供钛源，以对苯二甲酸为框架剂，制备MIL-125(Ti)催化剂。首先，取N、N-二甲基甲酰胺(54 mL)和甲醇(6 mL)在烧杯中混合，搅拌均匀，再加入3 g(18 mmol)的对苯二甲酸，搅拌5 min，混和均匀。逐滴加入1.56 mL(4.5 mmol)的钛酸四丁酯，室温下反应体系搅拌60 min，再将所得液体转移至100 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140 ℃下进行溶剂热反应20 h。反应结束后，将固体转移至离心管内离心，固体用N，N-二甲基甲酰胺洗涤2次，甲醇洗涤3次，最后在80 ℃干燥箱中烘干。制得的样品标记为MT-140。

1.3.2 异相TiO2

异相TiO2的制备采用改进的MIL-125(Ti)溶剂热合成方法[10]，以钛酸四丁酯提供钛源，以对苯二甲酸为框架剂，加料方式同1.3.1部分，溶剂热温度分别为160、180和200 ℃，其他操作步骤不变。不同温度条件下所制备的白色固体粉末样品分别标记为MT-160、MT-180和MT-200样品。

1.4 光催化性能测试

光催化性能实验使用质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液作为降解的目标污染物，以300 W的氩灯充当全光谱光源来检测合成的催化剂的光催化性能。将50 mg的催化剂加入到质量浓度为20 mg/L的70 mL甲基橙溶液中，在暗反应下持续搅拌30 min使体系达到吸附-脱附平衡。打开光源照射混合液,定时10 min抽取3 mL溶液，检测吸光度的变化情况。根据朗伯比尔定律换算出染料在光催化过程中的降解效率为

式中：ρ0、ρ——T=0和tmin时甲基橙的质量浓度；

A0——经过暗反应吸附平衡后T=0时甲基橙溶液的吸光度；

A——T=tmin时甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

2.1.1 XRD表征

首先对制备的钛基金属有机框架材料MIL-125(Ti)进行XRD测试，结果如图1所示。合成温度为140和160 ℃时，样品MT-140和MT-160在6.8°、9.7°和11.6°处展现出特征衍射峰，分别对应于MIL-125(Ti)的(101)、(002)和(211)晶面。XRD表征结果与文献[3]报道的MIL-125(Ti)特征峰一致，说明本实验成功合成了具有Ti有机框架结构的MIL-125(Ti)材料。反应温度升高到180 ℃时，MT-180样品位于6.8°、9.7°和11.6°处的特征峰衍射强度明显降低，并在25°左右出现了一个微弱的宽峰，表明MIL-125(Ti)材料中长程有序的钛有机框架结构随着合成温度的升高被破坏。当合成温度进一步升高到200 ℃时，MT-200样品XRD谱图中原来位于5°～20°范围内显著的衍射峰基本消失，在25.6°、31.2°、38.0°、48.6°、54.6°和63.3°处出现新的弱峰，经PDF卡片对照分析，位于25.6°、38.0°、54.6°和63.3°左右的衍射峰归属于锐钛矿型TiO2，位于31.2°和48.6°的衍射峰表明200 ℃合成条件下同时有板钛矿型TiO2生成[9]。

图1 催化剂的XRD谱Fig. 1 XRD patterns of catalysts

上述分析表明，采用逐渐升高合成温度的实验策略，Ti基金属有机框架结构在升温过程会发生坍塌，材料长程有序的晶体结构被破坏，Ti可以转化成锐钛矿和板钛矿型混合的TiO2材料，属于异相TiO2材料。两种晶相结构的TiO2晶体，分子具有不同的能级带隙，在两种晶相TiO2晶格结点位置相接触处，就会产生“异质结”。材料结构中异质结的存在，可以有效调控材料的光谱能级带隙以及光生载流子在带隙中的传递过程，有望使材料展现出新的光催化性质。

2.1.2 TGA表征

为了对比系列样品的热稳定性，在30～800 ℃的氮气氛中对MT-140、MT-160、MT-180和MT-200四个样品进行了热重分析，结果如图2所示。

图2 催化剂的TGA谱Fig. 2 TGA patterns of catalysts

MT-140样品的失重过程可以分成3个阶段：80 ℃之前有一个明显的重量损失，归因于样品多孔结构中表面吸附水的脱附；100～400 ℃之间表现出一个微弱的失重过程，这可能是由于多孔结构中脱除了DMF合成溶剂[11]；450～550 ℃之间，样品展现出一个显著的重量损失，这主要是由于样品金属有机骨架逐渐坍塌或损坏，样品经热分解后，形成结构较稳定的TiO2。MT-140样品总失重率为61.3%，说明所合成的MIL-125(Ti)有机成分较高。MT-160样品的失重曲线基本与MT-140样品一致，说明两个样品的有序多孔金属有机构架结构较相似。当合成温度继续升高到180 ℃，MT-180样品的失重曲线在30～300 ℃温度范围内分成两个失重过程，其中低温区的表面吸附水明显减小，说明MT-180样品表面吸附能力应该小于MT-140和MT-160样品。150～300 ℃温度区间，MT-180样品具有一个明显的失重，说明样品结构中形成的金属有机构架不稳定，易分解，从而使样品在300～550 ℃展现出一个连续的失重过程，即有机构架结构坍塌并发生分解破坏。当合成温度达到200 ℃时，MT-200样品失重呈现一个缓慢连续的过程，并在550 ℃后达到稳定，总失重率约为11.2%，反映出样品结构相对较稳定，主要为具有异相结构的TiO2及少量存在的变形损坏的有机框架。结合元素分析(表1)可知，MT-140样品的C元素质量分数为30.38%，而MT-200样品仅为4.68%，与MT-140相比降低了25.70%。这说明MT-200样品的有机骨架质量分数远低于MT-140样品，TiO2质量分数则应高于MT-140样品。这与热重分析结果是一致的。

2.1.3 N2吸附-脱附测试

采用N2吸附-脱附测试对4个样品的比表面积和孔容进行计算。N2吸附-脱附等温线如图3所示，具体数据见表1。MT-140、MT-160、MT-180和MT-200样品的N2吸附-脱附等温线都属于IV型等温线，反映出合成多孔道结构样品在一定条件下与N2作用较强。其中MT-140、MT-160和MT-180吸附-脱附等温线展现出H3型回滞环，进一步证明了所合成样品是一种多孔道结构的材料。MT-200样品的N2吸附-脱附等温线也表现出IV型等温线，具有H3型回滞环，反映出合成的样品具有狭缝孔的典型特征。比较样品比表面积值发现，MT-140和MT-160样品的BET比表面积较大，分别为842.96和1 154.88 m2/g，MT-180的比表面积则显著降低到390.43 m2/g。这可能是由于随合成温度逐步升高，样品有序的金属有机框架结构被破坏，有序孔道发生收缩或坍塌。合成温度进一步升高到200 ℃，MT-200样品比表面积相对最小，仅为337.31 m2/g，说明在高温条件下进行金属有机构架的生长过程中，有机构架容易收缩以致坍塌，从而使Ti与O结合生长成了具有锐钛矿和板钛矿型异相结构TiO2，引起MT-200样品比表面积显著减小。

图3 催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts

表1 MT-140、MT-160、MT-180和MT-200催化剂的比表面积、孔容分布和C、H元素分析数据统计

2.1.4 FT-IR表征

图4 催化剂的红外谱Fig. 4 FT-IR spectra of catalysts

2.1.5 SEM表征

MT-140、MT-160、MT-180和MT-200样品的SEM测试结果如图5所示。

图5 催化剂的扫描电镜图像Fig. 5 SEM images of catalysts

MT-140样品(图5d)呈现出直径约为1 μm的均一圆润小药片状。随着合成温度的升高，MT-160(图5c)和MT-180(图5b)样品药片直径增大至3 μm，棱角逐渐清晰且药片表面逐渐呈现出微小空洞缺陷。当合成温度升高到200 ℃时，MT-200(图5a)样品展现出表面凹凸不平的药片状结构，伴随有明显的裂隙和大孔洞缺陷，说明随着合成温度的升高，Ti基金属有机框架结构发生了坍塌，材料长程有序的晶体结构被破坏。这与XRD和N2吸附-脱附实验结果一致。

2.1.6 紫外-可见光谱

图6为不同温度条件下合成的异相TiO2紫外-可见光谱与能带隙图。MT-140和MT-160样品在260～300 nm出现强宽吸收峰，并在360 nm之后谱线吸收逐渐趋于平缓，说明合成的MIL-125(Ti)是典型的紫外吸收材料，在可见光区都没有显著吸收。MT-180样品在280 nm左右出现强的吸收峰，可归因于TiO2的特征峰。当合成温度进一步升高，MT-200样品在280 nm左右出现强的吸收峰，吸收边增强并发生红移，这种红移可能是由于异相TiO2结构中残余羟基氧的未配对电子和对苯二甲酸苯环之间的p-π共轭引起的[11]。

图6 催化剂的紫外-可见漫反射光谱Fig. 6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of catalysts

此外，MT-200样品吸收边在350～400 nm出现宽的肩峰，在400 nm之后逐渐平缓,表明实验采用的以MIL-125(Ti)为基底逐渐升温制备异相TiO2光催化材料的实验策略，可将材料的光谱吸收带有效扩展到可见光区域。

采用Tauc图方法对各样品的带隙值(Eg)进行了计算，结果如图6b所示，计算结果列于表1中。作为半导体材料，MT-140样品的带隙值为3.71 eV。随着合成温度的升高，MT-160和MT-180样品的带隙值逐渐降低，分别是3.69和3.59 eV。MT-200样品的带隙值最小，降低到了3.53 eV,表明随合成温度的升高，MIL-125(Ti)结构逐渐由金属有机框架转变成锐钛矿和板钛矿混合型TiO2结构。这一过程可以调控材料的能级带隙变窄，并向可见光区移动。这也进一步证明本实验所设计合成的具有异相结构的TiO2，由于锐钛矿和板钛矿混合型TiO2的结构，在样品能级带隙中引入异质结，有效改善了材料的光谱能级带隙及电子转移过程，有望提高光生载流子在带隙中的传递效率。

2.2 催化性能

MT-140、MT-160、MT-180和MT-200系列催化剂光催化降解甲基橙溶液的性能见图7。

图7 催化剂降解甲基橙的催化性能Fig. 7 Catalytic performance of catalysts for degradation of methyl orange

MT-140样品在暗反应30 min内有少量的吸附，约为5%。打开光源之后虽有降解，但效果不明显，光催化1 h甲基橙的降解率为10%。MT-160和MT-180样品在光催化降解过程中，先有少量的吸附后又有微量的脱附，整个过程对甲基橙的降解效果几乎为0。MT-200样品在暗反应阶段同样无明显吸附，但打开光源辐照能量后样品光催化降解效果明显，光催化反应1 h降解率达到60%。与MT-140相比，MT-200光催化降解甲基橙效果显著，这可能是由于MT-200样品Ti基金属有机框架结构在合成过程中发生了收缩及坍塌，材料长程有序的晶体结构被破坏，并形成了锐钛矿和板钛矿型异相TiO2结构。这种结构使材料的光谱吸收带从紫外光区域扩展到可见光区域、MT-200样品能级带隙变窄，更有利于光生载流子和空穴的生成。此外，在异相TiO2结构中，不同晶相结构TiO2相接触时，在界面区域形成了异质结，能够抑制光生电子和空穴的复合，从而有效提高TiO2材料的光催化降解水相有机污染物甲基橙的反应活性。

为了科学分析MT-140、MT-160、MT-180和MT-200催化剂降解甲基橙溶液的光催化效率，利用一级反应动力学方程对材料光催化降解数据进行了拟合，如式(1)所示，拟合结果见图8。光催化剂的ln(ρ0/ρ)和反应时间t之间表现出良好的线性关系，拟合线回归度很好，特别是MT-200样品的相关系数R2达到0.981，说明MT-140、MT-160、MT-180和MT-200样品的光催化符合一级反应动力学过程。经计算得出MT-140样品的速率常数k值为0.001 33 min-1，MT-160样品的k值为0.000 08 min-1，MT-180样品的k值为0.000 24 min-1，MT-200样品的k值为0.013 95 min-1。其中MT-200样品对甲基橙溶液具有更快的降解效率，进一步说明这种锐钛矿和板钛矿型混合的异相结构TiO2具有更高的光催化降解性能。

图8 催化剂降解甲基橙溶液的准一级反应动力学拟合曲线Fig. 8 Quasi-first-order kinetic fitted curve for degradation of methyl orange by catalysts

(1)

式中：ρ——随时间变化质量浓度；

ρ0——原始质量浓度；

k——反应速率常数。

3 结 论

(1)采用改进的MIL-125(Ti)合成方法，以钛酸四丁酯为钛源，通过逐步提高合成温度的实验策略，在温度200 ℃条件下成功构筑了具有异相结构的TiO2光催化材料。

(2)随合成温度逐渐升高，MIL-125(Ti)金属有机框架结构发生坍塌和损坏，材料长程有序晶体结构被破坏。200 ℃所制备的半导体TiO2具有锐钛矿和板钛矿混合型TiO2晶型结构，在材料结构中引入异质结，可有效调控材料的分子能级带隙，抑制光生电子和空穴的复合。

(3)设计合成的异相TiO2材料，光催化降解甲基橙1 h，降解率达到60 %，光催化降解反应速率k值为0.013 95 min-1，光催化性能显著提高。