温颖星 傅凯文 李雅妍

（新钢检测中心 江西新余 338000）

作为稳定的氮氧化合物，硝酸盐氮是常见的水中污染物，主要来自于工业废水的排放。在水质监测方面，硝酸盐氮为关键指标之一，因为其遇到还原性物质将转化为亚硝酸盐，长期被人体吸收，将造成血液中变形血红蛋白增加，造成食物中毒的同时，产生致癌作用。其大量排放至水中，将造成水体中氮氧化合物过多，引发富营养化问题，加速水质恶化。因此，应采取有效方法进行水中硝酸盐氮的监测，从而为加强水污染治理提供可靠依据。

1 水质监测中硝酸盐氮检测问题

在水质监测方面，目前，监测室主要按照《水质硝酸盐氮的测定酚二磺酸分光光度法》（GB 7480-87）标准进行硝酸盐氮分析，但采用该方法开展检测工作，存在效率低、干扰因素多等缺陷。

首先，实验需要使用硫酸、氨水等多达7 种试剂，其中不乏刺激性和腐蚀性较强的试剂，给人员工作带来一定安全威胁，同时也将造成较多污染物的产生。部分试剂配制过程较为复杂，例如，配制氢氧化铝悬浮液需要反复清洗、静置，耗费约1d的时间，严重影响了检测工作开展速度。

其次，方法检测过程复杂，容易受到多种因素干扰。例如，在样品处理阶段，需要进行水浴加热、水浴蒸干、絮凝沉淀等多个步骤，整个实验过程持续5～6h。进行繁琐操作，对人员提出了较高要求，应做到熟练进行各项步骤操作，一旦出现偏差，结果可能受到水中带色物质、氯离子等各种因素干扰，造成检测结果偏低，影响结果精度。

最后，在实验过程中，水样中的亚硝酸盐氮将受到氧化，生成硝酸盐氮。为保证结果准确性，对硝酸盐氮进行测定的同时，需要开展亚硝酸盐氮测定实验，以便在结果计算时去掉由亚硝酸盐氮转化得到的硝酸盐氮的含量。而在水质监测工作量日渐增加的背景下，尽管硝酸盐氮检测量不多，但却因为检测操作过于复杂而需要消耗较多人力，造成该项目检测成本较高。

2 水质监测中硝酸盐氮检测方法比较

在硝酸盐氮测定方面，实验室多采用酚二磺酸分光光度法、紫外分光光度法、离子色谱法、气相分子吸收光谱法等多种方法。对几种方法进行比较，可以从中选择适合的检测方法。

2.1 酚二磺酸分光光度法

该方法为标准检测法，将在无水条件下反应。在碱性溶液中，使硝酸盐氮与酚二磺酸反应，生成的化合物为硝基二磺酸酚，呈现出黄色。通过分光光度测定，能够实现物质检测，而该方法主要适用于饮用水、地下水等相对清洁的水资源检测，以免检测结果受到铵盐、氯离子等多种有机物的干扰［1］。在检测水样较为复杂时，则要利用多种试剂进行预处理，同时加强反应条件控制，因此，该方法操作难度较大。

2.2 紫外分光光度法

该方法也为分光光度法的一种，在实验室中为主流的检测技术，能够凭借硝酸根离子在紫外区的强吸收效应进行特定物质浓度测定。在275nm 波长位置，可以对水中硝酸根离子进行测定；在220nm位置，能够对水中溶解有机物进行测定。通过在220nm波长位置进行硝酸盐氮测定，并在275nm位置完成校正，能够得到准确检测结果。该方法主要适用于地下水、地表水检测，可以根据紫外吸收光谱分布曲线和吸光度比值展开分析，确定样品是否需要进行预处理［2］。如需预处理，需将水样放入比色管中添加一定量的盐酸，在实验室的前处理操作方面步骤相对简单。因此，该方法操作较为便利，能够根据监测需求进行水样分类处理，使用化学试剂较少，准确度较高。

2.3 离子色谱法

采用该方法能够利用阴离子色谱法交换柱进行检测，完成水样中硝酸根离子的分离测定。利用抑制型电导检测器，可以根据检测得到的离子色谱保留时间完成定性分析，并根据峰面积确定物质含量。该方法可用于工业废水、地表水等各种水质检测，在操作时，搭配使用自动进样器，能够对硫酸根离子、氯离子等多种无机阴离子进行检测，达到较高精密度和准确度，并且测定速度较快。但使用离子色谱仪进行检测，仪器维护和保养费用较高，日常需安排专人负责管理，导致检测成本较高。

2.4 气相分子吸收光谱法

采用该方法将被测组分分解成不同的气体分子，能够根据各自吸收波长展开定性分析。在此基础上，由于各分子对光的吸收强度与浓度保持正比，因此能够完成定量分析。配备商品化的光谱仪进行检测，可以达到较高检测精度，同时完成硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、硫化物、总氮等多种物质的检测，灵敏度和效率较高。通过特定化学反应，迅速将液/固相被测组分转入气相，则属于常规干扰分析过程，能够排除颜色、浊度等因素干扰，因此，该方法浓度范围较宽，得到的结果具有较高准确度，检测成本不高，实用性较强［3］。

结合水质监测室检测条件和水样状况进行综合考量可知，焦化污水中含有的物质成分较为复杂，采用分光光度法容易受到复杂因素干扰，而配备离子色谱仪进行检测，则将给监测室带来过大人员工作负担和经济压力。因此，经过反复比较，最终决定采用气相分子吸收光谱法尝试进行检测手段改进。

3 水质监测中硝酸盐氮检测方法改进

3.1 样品分析

水质监测室水样分别来自焦化污水处理前端缺氧池A、缺氧池B、好氧池I 段A、好氧池I 段B、好氧池II段A、好氧池II 段B，共计6 个水处理阶段。该类污水的污染物浓度较高，废水中存在大量氮氧化物和环芳烃等难降解的物质，直接排放将造成水资源出现氮源过剩和严重污染的情况，给人类健康带来严重威胁。为加强污水治理，保证处理达标，需要加强污水水质监测。对硝酸盐氮进行检测，要求检测结果准确、及时，从而为污水处理提供指导。

3.2 检测条件

采用改进方法进行水样中硝酸盐氮检测，可知监测室配备了气相分子吸收光谱仪（上海北裕分析仪器有限公司），同时准备有三氯化钛、氨基磺酸、盐酸等试剂，均为分析纯。此外，监测室配备1000mg/L 硝酸盐氮标准溶液，来自于坛墨质检标准物质中心。监测室光谱仪之前主要用于对水样中的氨氮、总氮、硫化物等物质进行测定，并未用于测定硝酸盐氮。通过与仪器厂家反复沟通，确定在新增检测项目时需要参照《水质 硝酸盐氮的测定 气相分子吸收光谱法》HJ/T198 进行仪器参数调整。具体来讲，就是仪器使用镉（Cd）灯，灯电流为200～300mA，波长达到214.4nm，选择空气作为载气，流量达到0.1～0.5L/min。将加热开关打开后，经过25s延迟时间，使样品泵以50rpm转速运转，然后使试剂泵以25rpm转速输送试剂，经过20s测量时间后，对峰高值进行读取，完成样品中硝酸盐氮定量分析［4］。

3.3 检测方法

使用光谱仪进行检测，按照操作规程应做到正确连接进样器和管路，完成样品检测参数的设置。对管路清洗2～3 次，确认吸光度基线在1min 内漂移不超±0.0005Abs，说明仪器已经稳定。完成仪器校准后，使用1000mg/L硝酸盐氮标准溶液稀释配置系列标准使用液，浓度分别为0.0mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L 和4.0mg/L，按照标样参数进行测试，完成标准曲线绘制。按照与曲线相同的条件，可以进行试样测试，同时开展空白试验。此外，为确定方法有效性，按照酚二磺酸分光光度法标准方法进行试样测定。为确定使用的改进方法是否适用于焦化水样，选择同时段从不同水处理段采集的6 个水样，分别利用光谱法和分光光度法进行测定，记录得到分析结果需要的时间，并完成回收率实验，确认方法应用效果和差异。

取适量待测样品放入进样瓶，添加2～3 滴氨基磺酸去除亚硝酸盐氮的干扰，然后将进样瓶装入进样器，仪器可以自动运行和完成水样中硝酸盐氮测定。载流液由盐酸、三氯化钛和无水乙醇构成，按照配比进行配制，充分摇匀并静置2h 后才能使用，在低温密封遮光条件下保存最多15d。2.5mol/L的盐酸介质中，在（70±2）℃加热状态下，利用三氯化钛对硝酸盐氮进行还原，无水乙醇则发挥催化剂的作用，能够生成一氧化氮，由空气载入到吸光管中。而一氧化氮在214.4nm波长下存在特定吸收峰，根据朗伯比尔定律可知该物质的吸光度与硝酸盐氮浓度保持正比关系［5］。仪器可以直接将检测数据上传至上位机，经过专门分析软件处理后，能够生成检测结果，确定硝酸盐氮的浓度。在仪器操作过程中，一旦出现超限提示，可以通过仪器设定稀释倍数，由仪器自动稀释和重新测定。使用的仪器最大稀释倍数为40，如果水样中硝酸盐氮含量超出检测范围，需要手动稀释后重新进行上机测试。

3.4 检测结果

3.4.1 标准曲线

按照HJ/T198标准对采用气相分子吸收光谱法得到的标准曲线进行绘制，包含7 个校准标准浓度点。在214.4nm波长位置，将超纯水当成是参比，能够对吸光度进行测定。将浓度当成是横坐标，将得到的吸光度当成是纵坐标，可以得到标准曲线数据检验结果。在实践操作的过程中，可以直接完成4mg/L 标准硝酸盐氮使用液的配制，然后利用仪器自动稀释功能生成系列浓度使用液，由仪器自动生成标准曲线，因此可以简化水质检测过程。从分析结果来看，该方法拥有较好的工作曲线相关系数，具体为0.99976，能够达到国标提出的0.999以上要求。采用分光光度法进行测定，可以得到y=0.2610x-0.0006 标准曲线方程，r 数值为0.99999，同样符合国标要求。

3.4.2 检出限分析

对方法检出限进行分析，按照样品分析步骤重复进行7次空白试验，将结果换算为样品浓度。对7次平行测定标准偏差进行分析，能够得到方法检出限。从分析结果来看，采用光谱仪得到的硝酸盐氮检出限为0.004mg/L，能够达到检出限为0.006mg/L 的规定。采用分光法进行测定，检出限为0.009mg/L。

3.4.3 精密度分析

对方法精密度进行测定，需要分别完成浓度不同的6 个水样硝酸盐氮测定，对结果相对标准偏差进行分析。从分析结果来看，如表1所示，采用光度法和光谱法分别进行水样测定，能够得到相对标准偏差在0.02%～1.91%，均能达到水质检测规定。根据统计学理论展开分析，可知两个方法测定结果均能通过检验，说明两种方法的精密度不存在显著差异，在水样硝酸盐氮检测方面具有一致性。但从检测时间来看，则存在明显差异，采用光谱法仅需要40min 就能完成全部样品测定，而采用光度法则需要5h 才能完成测定，因此，采用光谱仪明显可以提高样品检测效率。

表1 不同方法的样品测定结果分析

3.4.4 准确度分析

在方法准确度分析方面，需要进行样品加标回收率的测定。对6种水样进行测定，对样品稀释10倍，然后加入浓度为10mg/L 标准溶液进行平行测定。通过完成加标回收率计算，如表2所示，可知采用光谱法的回收率在96%～106%之间，验证了方法准确度较高，在焦化污水的水质监测方面拥有较好的可行性。

表2 气相分子吸收光谱法加标回收率实验结果

3.5 改进效果

按照相关技术规范开展水样硝酸盐氮测定实验，可知采用气相分子吸收光谱法能够保证测定结果准确度、精密度符合要求，同时该方法检出限相较于标准分光光度法更低，因此适用范围更广，能够满足焦化污水中硝酸盐氮的高精度检测要求。从整个检测过程来看，无须通过前期预处理消除亚硝酸盐带来的干扰，只需要简单滴定氨基磺酸试剂即可消除干扰。而直接利用现代化精密仪器代替传统手工分析过程，直接完成标准曲线绘制，也能缩短分析周期，降低人员劳动强度，提高数据分析的准确性，排出人为因素带来的干扰［6］。使用光谱仪使用的化学试剂品种较少，则降低了药品消耗量，无须人员频繁配制试剂，同样可以节约人力，并有效防止化学试剂污染的产生。此外，利用仪器同时开展氨氮、总氮和硝酸盐氮多项测试工作，提高设备利用率，进一步节约成本。因此，采用气相吸收光谱法进行水质检测手段改进，可以带来更多经济效益和环保效益。

4 结语

在水质监测工作中，由于拥有较多检测项目，因此，检测硝酸盐氮首先要求达到较高的结果准确度，其次则要求尽量减轻工作强度和成本，为项目实施带来更多效益。针对现有方法检测效率低、成本高等问题，采用气相分子吸收光谱法进行改进，能够借助现代先进仪器同时进行硝酸盐氮等多种物质测定，在保证结果精度符合要求的同时，检测过程较为简单，可以减少试剂使用和排除复杂因素干扰，有效降低项目运行成本，创造更多经济效益和环保效益，因此可以在水质监测领域取得理想应用成效。