祁美红，张小锋，曹昕睿，吴顺情，朱梓忠,2*

(1.厦门大学物理科学与技术学院，福建 厦门 361005；2.福建省理论与计算化学重点实验室，福建 厦门 361005)

与锂同主族的钠元素，因其化学性质与锂相似、资源量比锂丰富且成本比锂低得多，使得Na+电池备受关注[16-18].在众多的钠离子电池负极材料中，Na3P因具有高理论容量(2 596 mAh/g) 而受到研究者们的关注[19].实验上合成的Na3P结构为六角相，空间群为P63/mmc，即β-Na3P[20].Yu等[21]采用DFT下的第一性原理研究了β-Na3P，表明了单一Na空位可以实现快速的Na+传输；对于β-Na3P的脱钠和嵌钠机理，理论分析的结论也与实验上的结果高度吻合[22].与Li3N相比，目前还没有发现Na3P的α-相、γ-相和c-相.由于Li与Na、N与P分别是元素周期表中的同一族元素，但又属于不同的周期，所以Li3N和Na3P的物理性质有非常典型的相同点与不同点.由于物理性质对Li3N和Na3P在电池中的应用非常重要，例如：当c-Li3N 作为固态电解质时，它的动力学稳定性(温度效应)和机械稳定性(弹性性质)都是很重要的；c-Na3P作为Na离子电池的负极材料时，因为带隙小、扩散势垒值很低，可视为超离子导电材料.故本文采用第一性原理计算了这两种材料的稳定结构、声子谱、弹性常数、电子结构、缺陷形成能以及离子扩散.

1 计算方法

本计算基于DFT[23]的第一性原理，使用VASP(viennaAbinitiosimulation package)从头计算程序包[24-26]对Li3N和Na3P的物理特性进行计算.计算中，交换关联泛函采用广义梯度近似(generralized gradient approximation,GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[27]表述形式.计算采用的平面波动能截断值为550 eV.布里渊区的积分使用了Monkhorst-Pack特殊k点取样方法[28]，其中k-网格的取值为9×9×9.在结构弛豫中，晶格常数和原胞中的原子位置都得到了充分的驰豫，其中原子所受的Hellmann-Feynman力的收敛阈值设为0.1 eV/nm.计算得到的体系结合能与体积的函数关系(即状态方程)使用Murnaghan形式的状态方程[29]进行拟合.声子谱通过基于简谐波近似的有限位移法并使用“Phonopy”软件包[30]进行计算，计算采用2×2×2的超原胞.在声子谱的计算中能量收敛准则为10-8eV.

2 结果与讨论

2.1 Li3N和Na3P的结构稳定性

图1为c-、α-和β-Li3N的结构.在c-Li3N中，每个Li原子与2个N原子配位，每个N原子与6个Li原子配位，如图1 (a) 和 (d)所示.在α-Li3N中，晶体是由纯Li层和Li2N层两个不同的层组成的，N原子被8个Li原子包围，而Li2N层被纯Li层沿着c轴隔开，如图1 (b) 和 (e)所示.在六角相的β-Li3N中，有2种不等价的Li原子，Li1与N形成与c轴平行的键，而且这些Li1原子位于Li2与N形成的六角环的中心空位；Li2原子与N原子构成Li-N层，该层里面有相同数量的N和Li原子，每个Li2原子被上、下层各3个Li1原子包围，如图1(c) 和 (f)所示.Na3P 的c-、α-、β-结构相与Li3N的这3个结构相相同.

图1 Li3N的c-、α-、β-相的晶体结构图(a～c)和沿c轴的结构俯视图(d～f)Fig.1 Crystal structures (a-c) and structures viewed from c-axis (d-f) of the c-, α- and β- Li3N, respectively

图2给出了Li3N和Na3P的c-、α-、β-相的单分子式(formula unit)结合能与原胞体积的关系,即状态方程.如果仅从结合能的大小来看，在这3种计算的结构中，立方相的c-Li3N是最稳定的结构，六角相的β-Na3P 结合能最低.c-Li3N的单分子式结合能比α-Li3N 和β-Li3N分别低8.7和22.2 meV/atom.α-Li3N和c-Li3N的单分子式体积分别比β-Li3N小36%和16%.由于Li3N的c-、α-、β-相的能量差异比较小，通过温度或压力的调节，在Li3N的合成过程中这3个相可以发生相转变.β-Na3P的单分子式结合能分别比α-Na3P和c-Na3P低了52.5和111 meV/atom.α-Na3P和c-Na3P的单分子式体积则比β-Na3P分别小35%和13%.

计算得到的晶格常数(a和c)、原胞体积(V)见表1.可见，本研究计算得到的c-Li3N、α-Li3N、β-Li3N 和β-Na3P的晶格常数与已有结果符合很好[12,20,31]，说明本研究的计算结果是可信的.虽然Li的电负性与Na的电负性差不多(Li: 0.98，Na: 0.93)，但是N的电负性比P大许多(N: 3.04，P: 2.19)，使得Li3N具有比Na3P强得多的化学键.表1可见，Li3N晶体的晶格常数和原胞体积比Na3P的小很多.比较图2(a)和 (b)的结合能(即纵坐标)，也可以看到，Li3N晶体的结合能比Na3P的大很多.这些结果的特点从两个材料的成键特征就可以预见，但是两个材料物理量相差如此之大则需要通过第一性原理的理论计算值看出来.

图2 Li3N和Na3P在不同结构下的单分子式结合能与原胞体积的关系Fig.2 Cohesive energies per formula unit vs. unit cell volumes for Li3N and Na3P polymorphs

表1 Li3N和Na3P的晶格常数、原胞体积、弹性常数和弹性模量

为此本研究进一步计算了Li3N和Na3P材料的c-、α-、β-结构相的声子谱，研究其动力学稳定性.对比文献[12]，可知本研究中的c-Li3N和α-Li3N的声子谱与其一致.图3 (a～f)显示了Li3N和Na3P分别在c-、α-、β-结构相下的声子谱.结果显示：只有c-Li3N和c-Na3P的声子谱没有虚频(图3 (a)和(d))，说明Li3N和Na3P材料在所计算的这些结构中只有立方相是动力学稳定的；α-Li3N和α-Na3P在Γ点附近有虚频(图3 (b)和(e))，β-Li3N和β-Na3P 在K点附近有虚频(图3(c)和(f))，表明Li3N和Na3P的α-、β-相是动力学不稳定的.由于Li3N具有比Na3P强得多的化学键，c-Li3N的振动频率比c-Na3P的振动频率要高很多(对比图3(a)和(d)的纵坐标).前面已讨论到，如果只考虑体系的结合能，那么β-Na3P结构相是最稳定的(有最低的结合能)，如果将声子谱的结果一起考虑进来，则c-Na3P才是稳定结构.因此，下文将重点比较c-Li3N和c-Na3P(都是稳定结构)的各类物理性质.

图3 Li3N和Na3P的声子谱Fig.3 The phonon spectra of Li3N and Na3P

图4 c-Li3N和c-Na3P的能带结构和DOSFig.4 Electronic band structures and DOS of c-Li3N and c-Na3P

材料的弹性性质也是其物理性质的重要部分，机械稳定性也是这些材料在电池应用中所关心的.采用基于应力-应变关系的方法[32]，计算了Li3N和Na3P的c-、α-、β-结构相的弹性常数.弹性常数在线性弹性范围内构成一个对称的6×6矩阵.由于对称性，立方晶体的独立弹性常数只有3个，而六方晶体的独立弹性常数为5个.计算得到的Li3N和Na3P的弹性常数如表1所示.计算结果表明，立方相满足Born-Huang 的机械稳定性判据：C11>0,C44>0,C11>|C12|和(C11-2C12)>0，六方相也满足Born-Huang的判据[33]：C11>0,C33>0,C44>0,(C11-C12)>0和(C11+C12)C33>2C13.这说明Li3N和Na3P的c-、α-、β-相都是有机械稳定性的.此外，采用Voigt-Reuss-Hill近似法[34]计算了体系的体积模量B和剪切模量G，计算结果也列在表1中.体积模量B指的是承受静水压力的材料改变其体积的阻力，剪切模量G指的是材料抵抗形变的力.从表中的数值可见，立方相的c-Li3N和c-Na3P材料的体积模量和剪切模量都比六方结构的α-和β-相小，这是由于立方结构中的原子配位数较低的缘故；还可知Li3N的弹性模量比Na3P的弹性模量大很多(见表1)，这说明Li3N的抗压能力和抗剪切应变的能力比Na3P更强.

2.2 c-Li3N和c-Na3P的能带结构、空位形成能和扩散势垒

计算得到的c-Li3N和c-Na3P的能带结构和电子态密度(DOS)如图4所示.可以看到，c-Li3N能带结构的价带顶(VBM)位于R点的位置，而导带底(CBM) 位于Γ点位置；c-Na3P能带结构的价带顶位于M点位置，而导带底位于Γ点位置.说明c-Li3N和c-Na3P都是间接带隙的半导体，带隙值分别为0.84和0.39 eV.c-Na3P的带隙值明显小于c-Li3N的原因在于Li的电负性大于Na，N的电负性大于P，c-Li3N中的成键明显强于c-Na3P[35].c-Na3P的带隙值小说明电子电导率高，故其倍率性能好.从分波DOS图可见，对于费米能级下方靠近价带顶的能带，在c-Li3N 材料中主要是Li-2s和N-2p轨道的贡献；而在c-Na3P材料中则主要是Na-3s、Na-2p和P-3p轨道的贡献.这里，c-Li3N的带隙值与之前的理论计算结果相一致[12].由于DFT得到的计算值会明显低估半导体和绝缘体的带隙值，所以c-Li3N和c-Na3P的真实带隙值应该大于本GGA的计算值.

为了重点分析c-Li3N和c-Na3P的价带顶和导带底的电子波函数的电子轨道贡献，将晶体波函数对各原子的电子轨道展开如下：

(1)

图5 c-Li3N和c-Na3P在(001)面上的差分电荷密度图(单位：103 e/nm3)Fig.5 Deformation charge densities of c-Li3N and c-Na3P on the (001) surfaces(unit:103 e/nm3)

电荷密度分布图可以很好地用来理解材料的成键特征.c-Li3N和c-Na3P的(001)面上的差分电荷密度分布如图5所示，其中实线表示电荷密度增加，虚线表示电荷密度减少.差分电荷密度定义为总电荷密度与单个原子电荷密度的叠加之间的差值，即：

Δρ(r)=ρ(r)-∑μρatom(r-Rμ).

(2)

对比图5(a)和 (b) 可以明显地看出，Na3P材料的离子性明显大于Li3N材料(即有更明显的电荷转移)，而Li3N材料的共价性明显大于Na3P材料(成键更明显).注意到Li+/Na+基本上都失去了它们的电子，图中实线所增加的电子既可以来自Li+/Na+也可以来自N/P的电子电荷重新分布.

为了计算c-Li3N和c-Na3P中的Li/Na的空位形成能，构建一个含有64个原子的2×2×2的超原胞.计算空位形成能：

Ef(Li/Na)=Evac+E(Li/Na)-Enon-vac，

(3)

其中：E(Li/Na)是Li/Na单晶中单个Li/Na原子的结合能，其值分别为-1.901和-1.307 eV；Evac和Enon-vac分别是超胞中有空位和没有空位的总结合能.计算得到的c-Li3N和c-Na3P中的Li/Na空位形成能分别为2.868和1.967 eV.结果显示，c-Li3N中的锂空位形成能远大于c-Na3P中的钠空位形成能，即在Na3P中形成钠的空位要比在Li3N中形成锂的空位容易得多.这与Li—N键比Na—P强很多是一致的.

在可充放的离子电池中，优越的离子传输性质是非常重要的.离子迁移是指离子从一个原子位点移动到另一个原子位点，该过程是一个跨越势垒的过程.本研究采用CI-NEB法(climbing image nudged elastic-band method)[37]计算了3×3×3超胞c-Li3N和c-Na3P中的Li+/Na+迁移.Li+/Na+的扩散系数(D)是通过沿着扩散路径的跃迁距离和势垒高度来进行估算的，即：

D=d2ν·exp (-Em/kBT)，

(4)

其中，d为Li+/Na+的跃迁距离，ν为振动频率(取为1013Hz) ，Em为扩散势垒，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度(取为300 K) .扩散路径和相应的势垒如图6所示，计算结果列于表2中.由于c-Li3N和c-Na3P的高对称性，扩散的空位机制只有一种扩散路径 (图6 (a)).另外考虑到立方相结构中的间隙区域较大，采用间隙机制进行了计算(如图6 (b)所示).表2给出了计算得到的扩散系数和扩散势垒，对比了立方相下的空位机制和间隙机制的结果.结果显示，空位机制下c-Na3P和c-Li3N的扩散势垒分别为0.366和0.469 eV；这是由于c-Li3N的共价性比c-Na3P更强(见2.2节的差分电荷分析).而间隙机制下c-Na3P和c-Li3N的扩散势垒只有0.154 eV和0.046 eV.这些结果预示着空位机制下c-Na3P中的扩散系数将高于c-Li3N中的扩散系数；而在间隙机制下，由于Na+不容易进入间隙位置，情况会相反(即c-Li3N中的扩散系数将高于c-Na3P中的扩散系数).而且，间隙机制下的扩散系数总是高于空位机制下的扩散系数.这些结果确实与表2中计算得到的扩散系数的数值相一致.从计算得到的c-Li3N和c-Na3P在间隙机制下有很低

图6 空位机制和间隙机制下c-Li3N和c-Na3P中Li+/Na+ 的扩散路径示意图(a～b)以及Li+/Na+的扩散势垒(c～d)Fig.6 The diffusion paths of Li+ /Na+in c-Li3N and c-Na3P (a-b) and the diffusion barriers of Li+ /Na+(c-d) under vacancy mechanism and interstitial mechanism

表2 c-Li3N和c-Na3P材料中Li+/Na+ 的D和EmTab.2 D and Em of Li+/Na+in c-Li3N and c-Na3P

的扩散势垒来看，它们应该是很好的离子晶体.

3 结 论

基于DFT的第一性原理方法，对比研究了Li3N和Na3P这两种材料的结构稳定性、弹性常数、电子能带结构、电荷密度分布、离子扩散势垒以及缺陷形成能等性质.状态方程的计算表明：c-Li3N最稳定；而六角相的β-Na3P是能量最低的相.声子谱的计算进一步表明，只有c-Li3N和c-Na3P是动力学稳定的.弹性常数的计算表明，所计算的6种结构都是具有机械稳定性的.c-Li3N和c-Na3P都是间接带隙的半导体，两者的价带顶和导带底的电子波函数的轨道贡献明显不同.差分电荷密度的计算给出了c-Na3P材料的离子性明显大于c-Li3N材料.c-Li3N和c-Na3P在间隙机制下的Li+和Na+扩散势垒值分别是0.046 和0.154 eV.因此，当c-Li3N作为Li+电池固态电解质时，它具有很好的离子迁移速率；当c-Na3P作为Na+电池的负极材料时，它具有带隙小、扩散势垒低的优势.本计算帮助理解了这两种材料在Li/Na离子电池中的应用潜力.