陈 丹，谢春生，肖 纯，操江飞，赵闫华

（1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.肇庆学院 环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061；3.华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006）

环境污染已成为全人类共同面临的课题，将金属氧化物半导体用作光催化剂降解污染物被认为是目前解决环境污染最有效的办法之一.ZnO 材料具有无毒、廉价、良好光电转化效率和较高的光催化活性等优点，被认为是最具有应用前景的光催化材料[1-2].但是，ZnO 用作光催化剂存在2 个主要缺点：一是ZnO 材料禁带宽度3.37 eV，光响应范围处于紫外波段，太阳光的利用率低；二是ZnO 材料激子结合能60 meV，导致光生电荷复合率高.因此，提高ZnO 光催化剂的光谱响应范围、降低光生电荷复合率是其走向工业应用的关键.关于纳米ZnO 光催化的综述目前多按照制备方法不同进行分类阐述，缺乏对其催化机理的分析[3-4]，本研究从催化机理出发，阐述了纳米ZnO 光催化降解水污染物的研究进展，并对后续研究方向进行了展望[5-8].

1 离子掺杂提高纳米ZnO光催化性能的研究

离子掺杂目的主要是减小ZnO禁带宽度，拓宽其光谱响应范围，如图1 所示，禁带宽度越小，光谱吸收范围越大.此外，离子掺杂还可以调控形貌，增大比表面积，提高催化活性.但不当的掺杂也会对ZnO引入各种缺陷，降低其催化活性.因此，离子掺杂应注意掺杂元素选择及掺杂浓度控制[9-12].

图1 半导体光催化剂的光催化降解污染物示意图

Si-Hyun Park[13]等人研究了通过Eu3+提高纳米ZnO 颗粒的光催化性能，采用共沉淀方法合成具有不同Eu3+掺杂浓度的ZnO纳米颗粒，合成样品的形态存在六边形和单分散的颗粒，吸收谱显示掺杂Eu3+后ZnO纳米粒子的吸收边发生红移，对RhB染料表现出更高的光催化降解率.Alfonso E.Ramírez[14]等人研究了过渡金属氧化物（TMO）掺杂对ZnO日光光催化性能的影响，TMO掺杂浓度在3.7%～5.1%时，紫外可见光谱显示TMO/ZnO带隙的变化范围为3.45～2.46 eV，将掺杂体系与本体ZnO和市售TiO2（P25-Degussa）进行比较，掺杂ZnO的日光光催化性能大于本体ZnO，TMO引入大大提高了光催化活性，其中MnO2、CoO、Cu2O 和CuO 掺杂体系光催化性能优于TiO2.Yong Chen[15]等人研究了Sn 掺杂ZnO 纳米粒子的协同作用及其光催化和抗菌活性，采用超声辅助共沉淀技术合成锡（Sn）掺杂的氧化锌（ZnO）纳米颗粒，随着Sn浓度增加，ZnO的反射率和光学带隙降低，Sn浓度为3%和5%分别呈六边形颗粒和薄片，其中5%的Sn掺杂的ZnO纳米颗粒表现出较高的亚甲基蓝染料去除率.

Alireza Z. Moshfegh[6]等人讨论了利用各种非金属、过渡金属和稀土金属掺杂对ZnO 光催化性能的影响，系统地阐述了掺杂剂类型，离子尺寸及其浓度对ZnO晶体结构，电子性能和形貌的改变，并对金属和非金属掺杂纳米ZnO进行了比较.研究表明，金属掺杂不改变ZnO的导带和价带位置，但会产生新的带内能级，非金属掺杂调高了ZnO的价带位置，使ZnO带隙能量降低.

2 表面修饰提高纳米ZnO光催化性能的研究

表面修饰主要是指通过一些金属离子的修饰来提高纳米ZnO光催化性能，机理主要有：第一，ZnO表面的金属纳米颗粒可以通过表面等离子体共振（SPR）捕获光电子，增强纳米ZnO对光的吸收[16]；第二，一些具有适当功函数的金属纳米颗粒能够促进光生电子-空穴对的分离[17]；第三，金属纳米颗粒周围有一个双电荷层，这利于ZnO光诱导电子的存储，能够有效防止载流子的复合[18-21].

Guoan Zhao[18]等人报道以ZIF-8为模板，制备具有多孔壳结构的Ag/ZnO杂化笼，引入Ag纳米颗粒可以增强光吸收和促进电荷分离，与纯ZnO相比，Ag/ZnO杂化笼在模拟的阳光下亚甲基蓝、亚甲基橙、曙红和罗丹明B等有机染料具有良好的光降解性能.Tan Xu[19]等人研究了Ag对Ag/ZnO纳米片光催化剂光催化性能的影响，Ag添加没有改变纳米片形态，当添加量为3%时纳米片的光催化性能最佳，15 min内降解率95%.Xiujian Zhao[22]等人同样研究了Ag对ZnO光催化性能的影响，在ZnO上添加适量Ag不仅能提高其光催化活性，而且能提高其光稳定性.分析认为光催化活性的提高是由于Ag修饰提高了ZnO中光生电子和空穴的分离，光稳定性的提高则是由于Ag 修饰减少了ZnO 表面缺陷；研究还发现，Ag/ZnO 光催化剂中的金属Ag 除了是电子受体外，还具有2种新的O2化学吸附位点作用，即化学吸附的分子氧与光敏剂中的电子反应生成活性氧，这利于捕获光生电子，促进光生电荷的分离，提高光催化活性.

3 基于异质结提高ZnO光催化性能的研究

半导体材料的禁带宽度不同，存在能级差，通过异质结结构设计获得具有合适能带排列的异质结，使得光生电子-空穴能够跨异质结转移分离，如图2所示，降低电子-空穴复合率，提高光催化活性[23-28].

图2 光照射下p-n结光催化剂在内建电场作用下的电子空穴分离示意图

Zhenghua Wang[29]研究了ZnO/CdSe-DETA复合材料为光催化制氢.当CdSe-DETA 含量达到43.36%时ZnO/CdSe-DETA光催化活性最佳（11.09 mmol g-1h-1），分析原因包括：DETA 插入Cd-Se 的中间层中，并形成具有大比表面积的CdSe-DETA纳米带；ZnO/CdSe-DETA纳米复合材料具有广泛的光吸收范围；ZnO和CdSe-DETA之间形成的阶梯式异质结可以显著增强光致电子和空穴分离和迁移，提高光催化性能.Aziz Habibi-Yangjeh[30]报道了ZnO/Ag6Si2O7纳米复合材料在可见光下光催化去除有机污染物，当Ag6Si2O7含量为30%时，纳米复合材料光催化性能最优，重复使用5次后仍具有较高的光稳定性.此外，在过硫酸根离子（PS）为0.74 mmol情况下，该纳米复合材料对RhB 的去除速率常数为214×10-4min-1，分别比纯ZnO、PS、ZnO/过硫酸根和ZnO/Ag6Si2O7（30%）纳米复合材料高出近30.6、6.11、6.29和3.96倍.分析原因为：PS离子本身会分解生成硫酸盐阴离子，生成的硫酸盐阴离子自由基可以降解污染物分子，而ZnO/Ag6Si2O7纳米复合材料使光生电子-空穴能够跨异质结转移分离，被分离的光生电子转移到硫酸盐阴离子上，产生更多硫酸盐阴离子自由基，提高了降解速率.在所有纳米ZnO异质结二元光催化剂体系中，ZnO/CuO 纳米复合材料性能最为明显，Y.Hayakawa等人[31]以水热法制备了ZnO/CuO纳米复合材料，当CuO含量为1%时，其光催化活性是纯ZnO10倍.

4 磁性可分离纳米ZnO光催化性能研究

催化剂用于降解处理后，必须考虑从液体中分离出来，将磁性纳米颗粒引入到非磁性的ZnO中，可以通过外部磁场将光催化剂与处理后的水分离.

Belgassim Boutra 等人[32]报道了具有磁分离特性MnFe2O4/TA/ZnO 纳米复合材料，虽然MnFe2O4纳米颗粒不具有光催化活性，但MnFe2O4与ZnO和鞣酸（TA）结合后表现出较好光催化活性，这是由于MnFe2O4的窄带隙和TA的电子转移能力的提高促进了光降解，在可见光下90 min，MnFe2O4/TA/ZnO上刚果红（CR）的降解率为CR的84.2%，循环使用5次后其光催化降解效率为77.5%，MnFe2O4/TA/ZnO具有顺磁性，可通过施加外部磁场从染料溶液中分离出来.Fang Liu等人[33]报道了采用rGO@Fe3O4/Cu2O@ZnO磁性可回收复合材料光催化降解聚丙烯酰胺（PAM），采用化学共沉淀法制备了可回收利用的rGO@Fe3O4/Cu2O@ZnO磁性复合材料，当GO@Fe3O4与Cu2O@ZnO的质量比为1：5时，rGO@Fe3O4/Cu2O@ZnO的加入量为0.6 g/L时，光催化降解效率最高为97.3%.经过4个循环回收后，复合材料的回收率和光催化降解效率仍可分别达到91.3%和81%，表现出良好的光催化稳定性和重复催化能力.

5 结语与展望

本研究综述了近年来纳米ZnO在光催化降解污染物中的研究进展，结合催化机理，介绍了离子掺杂、表面修饰、构建异质结对光催化性能的提升作用，考虑到催化剂的回收利用，介绍了磁性可分离技术在纳米ZnO光催化剂回收方面的研究现状.目前为止，纳米ZnO材料的光催化研究多集中在提高光催化性能方面，在提高稳定性方面研究相对较少.若商业化应用，对纳米ZnO稳定性、大规模制备及回收利用提出了新的要求，因此，为了获得高效稳定的纳米ZnO光催化剂，应考虑以下几个研究方向：

（1）揭示ZnO在光照、空气、酸性或者碱性溶液中的分解机理，以规避造成纳米ZnO分解的源头，提高纳米ZnO的持续稳定性.

（2）尚未有一种制备方法能够适用于工业化生产，应结合溶液法制备纳米材料技术的发展，开发经济高效的制备技术以满足工业化生产的需要.

（3）纳米ZnO 的回收报道目前主要有离心分离或者结合磁性施加外加电场进行分离，但其回收效率低，回收周期长，后续应开发高效的回收利用技术，降低回收成本，推动纳米ZnO光催化剂工业化应用.