徐 帆 谢巧勤 徐 亮 王家宇周跃飞 陈天虎 徐晓春

（合肥工业大学资源与环境工程学院，纳米矿物与污染控制安徽普通高校重点实验室 合肥 230009）

凹凸棒石是典型的一维纳米矿物，为黏土矿物家族中较罕见的一种矿物（Galán and Singer，2011），其基本构造单元是由硅氧四面体双链组成（Bradley，1940），可形成独特的层链状晶体结构和纳米孔道，赋予其良好的吸附性能、催化性能以及胶体性能等理化性质，现已广泛应用于钻井泥浆、化工、建材、造纸、医药、农业和环保等领域（王爱勤等，2014；吕国诚等，2019）。

凹凸棒石黏土作为重要的纳米矿物资源，其成因类型主要为热液型和沉积型（陈天虎，2003；Galán and Singer，2011；Giustetto and Compagnoni，2011）。目前我国具工业开采价值的凹凸棒石黏土矿床（点）以沉积型为主，主要分布于中国东部苏皖凹凸棒石黏土矿带和西北干旱区河西走廊凹凸棒石黏土矿带（天水—西宁—张掖—靖远一线）。苏皖凹凸棒石黏土矿床中凹凸棒石品位高，白度高，性能好，资源开发利用和理论基础研究都取得重大进展（陈天虎，2003；Xu et al.，2017；Zou et al.，2017；Hui et al.，2020；廖晓峰等，2022）。河西走廊一带张掖、天水、西宁等盆地广泛分布凹凸棒石黏土，有学者对带内凹凸棒石分布、成因和古气候意义等进行了诸多研究（洪汉烈等，2007；殷科等，2010；Zhang et al.，2014；刘钊，2018；胡彬等，2019），并探索了凹凸棒石黏土在土壤污染、工业废水治理以及功能材料开发利用等方面的应用研究（Lu et al.，2019；Wang et al.，2019；任珺等，2021），研究成果对揭示区域凹凸棒石黏土矿床（点）的形成演化及矿产资源综合开发利用皆具有重要意义。

甘肃临泽位于河西走廊中部，为河西走廊沉积型凹凸棒石黏土矿带重要组成部分。自20世纪90年代临泽发现凹凸棒石黏土矿点以来，围绕凹凸棒石黏土矿床开展了矿产勘查、矿床成因以及相关的应用研究（周全福等，2004；任珺等，2013；Zhang et al.，2018；Ding et al.，2019；张帅等，2019；洪晓梅等，2022），但目前主要侧重于凹凸棒石黏土功能材料的开发应用方面，缺乏对凹凸棒石黏土矿石的纳米矿物学特性、矿物组合及矿石类型研究，从而制约区域凹凸棒石黏土矿产资源的深度开发和综合利用。为此，本文以临泽杨台洼滩盆地正北山矿区的凹凸棒石黏土矿床（点）为研究对象，通过系统纳米矿物学的研究，查明矿层的矿物组合和微结构特征，建立矿石的划分类型，揭示凹凸棒石黏土的形成机制，为临泽地区低品位凹凸棒石黏土高附加值利用提供基础矿物学资料和理论支撑。

1 地质背景

临泽地区位于酒泉—张掖新生代沉积盆地东南段，构造上隶属于具亲华北克拉通构造属性的龙首山地块陆缘带外的边缘海（图1；汤中立等，1999），也称之为河西走廊。走廊内矿产资源丰富，临泽凹凸棒石黏土矿区属于河西走廊Fe-Mn—萤石—盐类—凹凸棒石—石油成矿带中与古近纪和新近纪沉积岩系有关的凹凸棒石—石膏成矿系列（谭文娟等，2013）。

区内凹凸棒石黏土矿床（点）主要分布于临泽县黑河以北的新生代杨台洼滩断陷盆地，盆地呈北西—南东向展布，南西侧以黑山口—正北山—板桥墩为界，北东侧以东小口—狼娃山井为界，南东方向以板桥墩—杨台山为界，北西方向延至黑山口以北，为一未完全封闭盆地（图1）（王孝通等，2005；白昌彬，2019）。盆地内出露地层有震旦系中统、白垩系庙沟组、新近系白杨河组和第四系（白昌彬，2019），其中白杨河组为区内凹凸棒石黏土矿床赋矿地层，是一套以陆源物质为主的河湖相碎屑沉积岩系。盆地内分布的凹凸棒石黏土矿床（点）主要由正北山、史家墩、含水石山和古城等矿床（点）组成（李明凯等，1998；王孝通等，2005），皆有采坑剖面。钻孔揭露和剖面研究发现凹凸棒石黏土矿层主要产于白杨河组中、上段，凹凸棒石矿体呈层状、似层状产出，矿层产状与地层产状一致，总体走向为NW-SE，倾角60°～100°。盆地内顾家井背斜将矿区分为平沙墩南矿区和锯条山北矿区，南矿区矿层呈向斜状产出，长13 km，宽1.5～3.5 km，延展面积32.5 km2；北矿区矿层呈倾向NE的单斜状产出，长11 km，宽1.8 km，延展面积约20 km2（王孝通等，2005）。

图1 临泽县杨台洼滩盆地地质简图及采样位置示意图（据王孝通等，2005；Zhang et al.，2021修改）Fig.1 Geological map and sampling location diagram of Yangtaiwatan Basin in Linze County（modified after Wang et al.，2005 and Zhang et al.，2021）

2 样品采集和研究方法

2.1 样品采集

样品采自盆地中部西缘正北山附近的凹凸棒石黏土矿层的露天采坑（图1），野外可见由红色和浅色层（包括白色、灰色、灰绿色）互层的矿层（图2）。根据采坑剖面的矿层颜色和出露剖面，从地表10 cm以下为起点，从上至下分层采集矿层样品15件（样品号为HL1-1～HL10-1）。针对以上采集的样品，皆进行矿物成分定性定量和微结构及形貌分析。

图2 正北山凹凸棒石黏土矿点采坑剖面（铅笔长度为18 cm）Fig.2 Mining pit profiles of attapulgite clay deposit in Zhengbeishan（pencil length is 18 cm）

2.2 矿物组成分析

矿层样品的矿物组成采用分步、分级提取和X-射线衍射（XRD）定性定量分析。

首先，将待分析样品自然晾干，取若干晾干样品研磨至无颗粒感的粉末样品，干燥，装袋备用。

其次，将研磨后样品进行分步提取，顺序为：超纯水浸泡—0.5mol/L醋酸溶液浸泡—10%盐酸溶液提取（鲍士旦，2000；陈天虎等，2004a；Zhang et al.，2014），通过以上程序依次定量获得矿层样品中石盐为主的可溶盐矿物，白云石和方解石为主的碳酸盐矿物以及石膏为主的难溶硫酸盐矿物。在可溶盐矿物定量时一般同步测试样品的p H值，即超纯水浸泡时水土比统一采用5∶1（鲍士旦，2000），测试即可得到矿层矿石的p H值。

然后，分级提取，将上面经过分步提取的残余相依次采用双氧水和CBD处理（Owliaie et al.，2006），获得处理后残渣。采用重力沉降法，对残渣相进行分级处理，获得＜2μm和＞2μm粒级，然后将＜2μm部分制备自然定向片（N片）、乙二醇饱和片（EG片）以及高温片（T片）（赵杏媛等，1990），通过分级处理定量获得黏粒级矿物和碎屑矿物总量。

A study of Kestenbaum[52],conducted among patients with CRF,showed that the presence of phosphorus in the blood serum exceeding 3.5 mg/dL (1.13 mmol/L) was associated with a signi ficant increase of mortality risk,and for each increase of 1 mg/dL raised the risk of death by 18%.

最后，XRD定量分析。将上述制备的3种定向片进行XRD测试，使用Jade软件计算出各衍射峰扣除背景后的积分强度，通过半定量分析计算获得黏粒级中其它黏土矿物含量，包括高岭石、绿泥石、伊利石、蒙脱石以及伊蒙混层矿物（赵杏媛等，1990；国家能源局，2018）。采用刚玉内标法定量分析凹凸棒石、石英和长石含量，将高纯凹凸棒石、石英和刚玉按照5%的含量间距配制成20个标准样品，充分混匀后进行XRD分析，根据积分强度比值绘制内标曲线（熊飞等，2005）。

XRD分析采用丹东浩元DX-2700型X-射线衍射仪完成，Cu靶Kα线，管电压40 k V，管电流30 mA，扫描范围3°～70°，扫描速率2.4°/min，采样步长0.02°，扫描方式为步进扫描，而对于N片、EG片以及T片的扫描范围为3°～30°，扫描方式采用连续扫描。

2.3 微结构观察

对于凹凸棒石黏土矿石结构、矿物形貌、矿物界面关系等微结构特征采用偏光显微镜、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察。将采集的新鲜样品磨制成光薄片，使用偏光显微镜观察碎屑矿物特征。SEM采用原矿石原位观察，取若干颗粒样品，从中部将颗粒切开，将切开的新鲜面朝上并固定于电镜靶台的导电胶上，在真空条件下喷金120 s，采用德国卡尔蔡司Gemini 500型热场发射扫描电子显微镜进行观察。TEM分析采用悬浮液制样，取若干研磨后的粉末放于无水乙醇，超声分散制成悬浮液，采用日立JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对样品中凹凸棒石等黏土矿物形貌和矿物界面关系进行观察，并对凹凸棒石单矿物成分进行分析。

3 结 果

3.1 凹凸棒石黏土矿物组合及含量

正北山凹凸棒石黏土典型样品全样XRD图谱显示（图3a），矿层样品的矿物组成较为相似，主要包括石英、长石、白云石、方解石、石盐、石膏和黏土矿物。黏土定向片XRD图谱显示，黏土矿物主要由凹凸棒石、伊利石、绿泥石、高岭石组成，N片和EG片分析显示样品中含有一定量的伊蒙混层矿物（图3b）。由于全样中石英等碎屑矿物含量和结晶度较高，凹凸棒石衍射峰较弱，因此难以观察，黏粒级部分显示凹凸棒石等黏土矿物富集，虽然乙二醇饱和条件下不能使凹凸棒石发生膨胀，但是1.04 nm和1 nm衍射峰可以将凹凸棒石和伊利石有效识别。

图3 正北山凹凸棒石黏土典型样品XRD图谱Fig.3 XRD patterns of representative attapulgite clay samples in Zhengbeishan

经过连续的分步、分级提取和XRD定量工作，获得正北山矿层剖面的矿石样品矿物组成列于表1，由表中可以看出各矿层中皆有石英，绝大部分样品中石英含量介于36%～60%之间，第七层样品中石英含量更是高达64%。HL6-1和HL10-1中石膏为主要组成矿物，存在少量石英和石盐为主的可溶盐矿物。除了HL6-1和HL10-1矿层之外，其他矿层样品中皆含有凹凸棒石，含量为10.31%～37.93%，其中4个矿层（HL2-1、HL5-3、HL8-1和HL9-1）凹凸棒石含量皆高于30%。其他黏土矿物中伊利石含量为2.02%～12.48%，伊蒙混层矿物含量相对较低，为2.24%～9.61%，高岭石、绿泥石以及蒙脱石含量最低，均未超过1%。所有矿层中皆有可溶盐和硫酸盐矿物，绝大部分样品中其含量低于5%。各矿层皆有碳酸盐矿物，含量主要介于5%～20%之间，HL4-3高达23.71%，各矿层中碳酸盐矿物含量差别显著。

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3.2 微结构特征

显微镜观察显示矿石具碎屑结构，碎屑矿物主要由石英和长石组成（图4a、图4b），石英和长石颗粒呈棱角、次棱角、次圆形形态，颗粒粒径不均一，具中等分选。石英表面相对光滑，少见次生加大结构，表明沉积物成岩作用较弱。高倍镜下可以看到具长石形态的颗粒为鲜艳干涉色的伊利石、碳酸盐矿物等细小颗粒集合体（图4c），或为具聚片双晶的长石和多彩碳酸盐组成的板状颗粒假象（图4d），呈现长石假象和残余结构，说明沉积环境中长石发生溶解过程。由于伊利石、凹凸棒石等黏土矿物颗粒细小，偏光显微镜难以识别颗粒边界、形态以及矿物之间的界面关系，以隐晶质的基质充填在碎屑颗粒之间。

图4 正北山凹凸棒石黏土矿石显微结构Fig.4 Microstructures of attapulgite clay ore in Zhengbeishan

SEM进一步观察显示，凹凸棒石黏土由纤维状凹凸棒石、多棱角他形粒状、次圆形—圆形、片状等多种形态的颗粒组成（图5a、图5b）。根据XRD分析，HL1-1矿石中主要矿物为石英、凹凸棒石和伊利石，少量方解石和长石（图3），因此依据颗粒形态，图5a中具有一定磨圆度的他形粒状、次圆形颗粒主要为石英和长石，片状颗粒为伊利石（伊蒙混层矿物）等黏土矿物。同一形态的颗粒粒径从纳米到微米粒级皆有，不同形态颗粒粒径差别显著。

图5 正北山凹凸棒石黏土矿石SEM图像Fig.5 SEM images of attapulgite clay ore in Zhengbeishan

SEM观察显示所有矿层中皆有凹凸棒石，根据长度和形态将凹凸棒石纤维分为两类：长纤维（AL）和短纤维（AS），前者长度介于1～10μm（图5c、图5h），具有较小的直径/长度比，根据纤维变形及集合体形态进一步分为两种：纤维平直、变形弯曲程度低的束状（ALa）（图5c）和纤维多弯曲变形甚至卷曲的席状（ALb）（图5h），石英等碎屑颗粒多充填于凹凸棒石纤维束的空隙（图5c），片状颗粒多与凹凸棒石纤维席堆叠共存（图5h）。短纤维长度一般小于1μm，纤维较为平直，罕见卷曲形态，多为几根平行纤维聚集成棒状（图5a、图5b、图5d～图5g），根据其共存的矿物组成可分为两种，一种为与白云石、石膏等矿物共存的短纤维（ASa），白云石多为自形、半自形形态，且有的颗粒具溶蚀结构（图5e～图5g），图5f显示颗粒形态虽然为菱面体，但是整个颗粒已被凹凸棒石覆盖或包裹，甚至仅存有凹凸棒石包裹的外壳、内部中空的菱面体，但是EDS分析主要为白云石成分，说明凹凸棒石包裹的为白云石。另一种为与碎屑石英和长石杂乱、无序堆积的短纤维（ASb）（图5a、图5d），且发现有片状颗粒形成片丝复合体（图5b），这是典型片状黏土矿物向凹凸棒石转化的直接证据（Deconinck and Chamlet，1995；陈天虎等，2004b；洪汉烈等，2007；Xie et al.，2013）。研究发现，ALa和ASb在顶部矿层较为发育，下部矿层中ALb和ASa占优势，也是该凹凸棒石黏土矿点中凹凸棒石主要形态。

TEM可在纳米尺度下针对单矿物成分、形貌和微结构等进行精细化研究。图6a中除了大量纤维状凹凸棒石，尚共存许多粒状、片状的纳米颗粒，多为2～5根纤维聚集成棒状，但单根纤维直径也不均一，介于15～35 nm之间，选区EDS分析显示主要组成元素为O、Si、Al、Mg，微量Fe，与凹凸棒石成分一致，但含有微量的铁（图6b）。图6c中凹凸棒石短纤维与片状颗粒形成复合体，选区EDS分析显示颗粒主要由O、Si、Al、Mg、Fe和K组成，丝状和片状形态及成分说明该片状颗粒为凹凸棒石和伊蒙混层矿物复合体（图6d）。

图6 正北山凹凸棒石黏土矿石TEM照片和EDS分析Fig.6 TEM images and EDSanalysis of attapulgite clay ore in Zhengbeishan

4 讨 论

4.1 凹凸棒石黏土矿石类型

凹凸棒石黏土矿石是以凹凸棒石为主要矿物和有用矿物，郑自立等（1996）将凹凸棒石含量大于10%的矿物集合体皆称为凹凸棒石黏土矿石。从表1中可以看出正北山凹凸棒石黏土矿石中凹凸棒石含量皆高于10%，最富矿层凹凸棒石含量接近40%。对于凹凸棒石黏土矿石，大多利用凹凸棒石作为纳米矿物的吸附、胶体以及催化等多种性能，在化工、涂料、食品等领域，共存的其它黏土矿物（如蒙脱石、伊利石等）和碳酸盐矿物以及石膏等对凹凸棒石性能发挥皆有协同功效。为此，根据凹凸棒石黏土矿石中主要可利用矿物及其含量，可利用的主要矿物皆为凹凸棒石，其次为伊利石/伊蒙混层黏土矿物、碳酸盐矿物（白云石、方解石）和硫酸盐矿物（石膏），据此根据共存黏土矿物、碳酸盐和硫酸盐矿物相对含量将矿石划分为以下5种类型，各矿石类型的矿物组合主要特征描述如下，矿层与矿石类型对应关系示于图7。

图7 正北山凹凸棒石黏土矿层剖面—矿物组成—矿石类型简图Fig.7 Ore profile-mineral composition-ore type sketch of attapulgite clay in Zhengbeishan

凹凸棒石黏土（I）：伊利石、绿泥石或伊蒙混层矿物等含量低于10%，碳酸盐和石膏含量一般低于10%。

伊利石型凹凸棒石黏土（II）：伊利石为主要共存黏土矿物，含量高于10%，碳酸盐和石膏含量低于5%。

碳酸盐型凹凸棒石黏土（III）：矿石中伴生碳酸盐介于10%～20%，伊利石等其它黏土矿物含量一般低于10%，石膏含量低于5%。如果矿石中碳酸盐含量高于20%，为富碳酸盐型凹凸棒石黏土。

富石膏型凹凸棒石黏土（IV）：凹凸棒石含量高于10%，石膏含量高于10%。

石膏矿石（V）：主要组成矿物为石膏，其他矿物含量低于20%。

4.2 凹凸棒石黏土形成和演化

凹凸棒石一般形成于干旱—半干旱的古气候条件和富镁、碱性—半碱性的水介质条件以及强蒸发环境（殷科等，2010；Da Silva et al.，2018），为干旱—半干旱和季节性干旱条件的标志性矿物。世界范围内凹凸棒石矿床主要产在渐新世以来的沉积地层或盆地中（Galán and Singer，2011），国内凹凸棒石黏土矿床也具有相同的形成时代和地质特征（陈天虎，2003）。临泽地区隶属河西走廊，为酒泉—张掖盆地的重要组成部分，区内盆地沉积物记录了青藏高原隆升历史及其对区域气候环境的影响（张克信等，2008）。晚渐新世—早中新世的白杨河组在走廊内分布广泛，是走廊区地质演化和气候环境变化的重要载体，这是一套河流—冲积平原—三角洲—浅湖相沉积地层（马丽芳等，2016；安凯旋，2019）。根据岩石矿物特征，白杨河组可分为3个岩性段，其中，中-上段为富含石膏和凹凸棒石黏土岩性段，指示了干旱气候环境下的湖相沉积（王孝通等，2005；安凯旋，2019）。临泽地区凹凸棒石黏土主要产在白杨河组中段，矿物学研究揭示凹凸棒石黏土矿床为西北内陆干旱气候下湖泊沉积产物，凹凸棒石黏土矿床形成经历源区风化、搬运和盆地沉积区的沉积过程。

新生代以来，青藏高原的隆升改变了走廊区及西北内陆构造格局和古气候（张克信等，2008；王二七，2013；Cheng et al.，2021；吕恒志等，2021）；特别是晚始新世以来，青藏高原隆升加速盆地北部黑山—龙首山构造带和南部的祁连造山带抬升和地貌变化。在全球温室—干冷气候背景下（Zachos et al.，2001），西北内陆区古气候从温湿变干热，造山带物质发生强烈的风化作用，在造山带源区、山前洪积扇或山间台地形成凹凸棒石、伊利石等黏土矿物，大气降水、地面径流和河流将风化产物搬运到因构造隆升形成的断陷盆地。渐新世，青藏高原进一步隆升，造成西北内陆区气候变得更加干热，断陷湖盆的湖水补给量小于蒸发量，来自抬升造山带物质风化淋滤的钾、钠、钙等活性碱金属、碱土金属等阳离子汇聚水盆地，造成湖水pH升高至过碱性（pH=8.5），碱性湖水导致沉积的碎屑长石、石英、白云石、方解石等矿物溶解，使得水体更加富镁和铝以及具高p H值。碱性湖水环境下，一方面可能诱导沉积的碎屑凹凸棒石发生溶解—沉淀，形成继承性的自生凹凸棒石，另一方面，随着水溶液中镁、铝、硅等过饱和，水溶液直接沉淀型凹凸棒石产生，盆地内这些自生凹凸棒石和碎屑矿物同沉积、压实形成沉积型凹凸棒石黏土矿层，随着区域构造隆升，沉积矿层被抬升剥蚀。中新世以来西北内陆干旱化程度加剧（Miao et al.，2019），低降雨量高蒸发量的干旱气候使得凹凸棒石沉积层风化成壤作用较弱，凹凸棒石黏土矿层得以较好保存。虽然后期受区域性构造运动影响，盆地进一步抬升，形成了一系列正北山向斜、顾家井背斜等褶皱构造（图1），凹凸棒石黏土矿层受到一定的破坏剥蚀，但仍有一半矿层以完整且缓倾斜的层状延展保存下来（王孝通等，2005）。区域地质背景及演化显示，形成临泽凹凸棒石黏土的矿物成分主要来自走廊两侧的造山带。但是在源区风化、搬运过程中，由于区域气候环境和造山带演化的阶段性造成物源区及组成可能存在差别，盆地构造、源区距离以及沉积区水体水动力条件差异，都可能引起矿层物质成分略有差异。总之，新近纪以来的区域气候变迁和区域地质演化形成的特殊盆地构造是河西走廊凹凸棒石黏土矿床形成的重要条件。

4.3 凹凸棒石形成机制

作为干旱气候指标的凹凸棒石可以出现在多种环境中，湖泊、海洋沉积物和土壤中皆有凹凸棒石产出，是记录环境气候变化、成壤过程和成矿流体来源等重要载体（Colson et al.，1998；王明振等，2013；Kadir et al.，2018；Ye et al.，2018）。沉积物中的凹凸棒石主要有沉积型和热液型两种（陈天虎，2003；Galán and Singer，2011；Giustetto and Compagnoni，2011）。热液型凹凸棒石纤维较粗，一般介于30～70μm，晶体中含有更多铝和更少的铁，矿石中伴生热液型矿物。临泽凹凸棒石黏土中凹凸棒石晶体直径一般小于30 nm，不同于热液型凹凸棒石宽直径（陈天虎，2003），且纤维长度多以小于1μm棒状为主，单晶体成分分析显示均含有一定量铁。同时最为显著特点是矿石共存大量蒸发相矿物组合（如石膏、石盐等），以及长石、石英等具有一定磨圆度的碎屑矿物，缺少热液活动产物及结构构造。因此，凹凸棒石黏土纳米矿物组成显示正北山凹凸棒石为典型沉积成因，非热液起源。

沉积型凹凸棒石主要有碎屑和自生两种成因类型（Singer，1984；陈天虎等，2004b；Da Silva et al.，2018）。碎屑成因是由异地形成的凹凸棒石经风或水等搬运进入水盆地沉积而成，多表现为碎屑颗粒沉积特征（陈天虎，2003；Knidiri et al.，2014）。而自生凹凸棒石可以通过富镁矿物蚀变、水溶液直接沉淀以及前驱矿物转化过程实现（Colson et al.，1998；Zaaboub et al.，2005；Hong et al.，2007；Hojati et al.，2010；Xie et al.，2013；Elidrissi et al.，2018；Ryan et al.，2019）。矿物共生组合、形态和界面关系是凹凸棒石成因判定的重要标志。

正北山凹凸棒石与碎屑石英和长石等矿物杂乱堆积（图5），形成显微泥晶结构（图4），显示机械搬运沉积结构。矿石中石英、长石多呈棱角、次棱角形态或次圆形（图4b，图5a、图5c、图5d），颗粒大小差别很大，粒径不均一，分选性相对较差，说明沉积区距离物源区较近，且沉积物经历了快速堆积过程，这些特征说明正北山ALa和ASb型凹凸棒石具有碎屑起源特征。虽然研究认为自生凹凸棒石多为长纤维，因为长纤维不利于搬运且不易保存（Zhang et al.，2021），但是物源区和沉积区较近也可能保存部分碎屑凹凸棒石长纤维。

Ryan et al.（2019）认为凹凸棒石覆盖在白云石表面或从其中长出，指示以白云石溶解作为凹凸棒石形成的镁源，为沉积岩中自生凹凸棒石形成的重要机制。SEM发现正北山矿石中ASa型凹凸棒石与自形或半自形白云石多成包裹和缠绕微结构，甚至尚存由凹凸棒石包裹的具内部孔洞和白云石菱面体形态的假象结构（图5f），这些结构和界面关系说明白云石与凹凸棒石形成具有成因联系。XRD定量分析显示矿层中凹凸棒石含量与白云石为主的碳酸盐矿物、碎屑矿物具有显著负相关关系（图8），且SEM观察皆发现白云石等矿物具溶蚀微结构（图5），说明白云石和碎屑矿物的溶解可能为凹凸棒石形成提供必须的物质条件。矿层pH分析也显示（图8），正北山矿层p H值介于7.1～9.1之间（HL6-1，HL10-1为石膏），为碱性环境，有利于碎屑硅酸盐等矿物的溶解。剖面样品分析显示矿层的高p H值多与碎屑矿物和碳酸盐矿物含量高值相对应，也说明碱性环境促进石英、长石、白云石等碎屑矿物溶解，由此提高溶液中硅和铝的含量以及镁离子浓度，为凹凸棒石沉淀提供必要的物源和环境（Knidiri et al.，2014；Xie et al.，2016；Ryan et al.，2019）。凹凸棒石含量高值与pH低值相对应，说明随着溶液中凹凸棒石沉淀，溶液中镁、铝含量大大降低，水溶液pH值也随之降低。但是测试的pH值显示，石膏矿层pH值较低，其中仅含极少量碎屑凹凸棒石，而富凹凸棒石矿层p H都接近8.0，仍为碱性环境。因此，从矿层p H值与凹凸棒石和碳酸盐矿物组合关系说明，高p H值可能有利于凹凸棒石形成，这也与凹凸棒石形成于富镁、碱性—半碱性的介质条件（p H=8～9）（Hong et al.，2007；殷科等，2010）相一致。此外，SEM观察并未发现矿层中存在大量自形白云石或方解石，多为半自形且具溶解现象的碎屑白云石，说明沉积环境中以碳酸盐溶解占优势，溶液环境不利于其结晶作用。由于这种过程大多发生在成岩作用中，一般称为成岩凹凸棒石（Ye et al.，2018；Ryan et al.，2019）。然而，根据正北山凹凸棒石黏土矿石结构和构造特征（图4），矿石中碎屑石英等重结晶现象并不明显，说明矿层成岩作用较弱。此外，磁化率可作为沉积物成壤强度的指标（刘秀铭等，2007），正北山矿层样品磁化率都比较低（图8），说明样品中没有大量新生纳米、亚微米的亚铁磁性矿物（Chen et al.，2005；Xie et al.，2009），表明正北山凹凸棒石黏土矿层成壤作用较弱，矿层矿物、结构等基本保持原始沉积信息。因此，矿层中该类凹凸棒石不是成岩成因，也不是表生风化成壤产物，而是湖泊沉积产物。

图8 正北山矿层剖面主要矿物含量及理化参数变化曲线Fig.8 Variation curve of main mineral content and physicochemical parameter in Zhengbeishan

矿层中ALb和ASa型凹凸棒石，这种弯曲、缠绕的长纤维和相对平直的短纤维与水溶液直接沉淀型凹凸棒石具有相似的形态和微结构（Xie et al.，2013；Kadir et al.，2018；Ye et al.，2018），且与Zhang et al.（2021）的杨台洼滩其他凹凸棒石黏土矿层中自生凹凸棒石具有相似形态。这些特征说明正北山矿层中同时也存在该成因类型的凹凸棒石，但是这种直接沉淀的凹凸棒石是否以碎屑凹凸棒石为子晶重结晶还是水溶液直接沉淀产生，根据矿物形态尚无法精确识别。以上的白云石溶解—沉淀型和水溶液直接沉淀型凹凸棒石均属于沉积环境中的自生凹凸棒石，二者可能具有相似的形成过程，但在凹凸棒石与大量白云石共存的微结构中，上述两种形成过程可能共存。

片状黏土矿物的转化也是干旱土壤和湖泊沉积物凹凸棒石形成的重要机制（Hong et al.，2007）。SEM观察发现正北山HL1-1矿层中存在片状伊蒙矿物边缘外延生长丝状凹凸棒石的显微结构（图5b），TEM下凹凸棒石短棒和伊蒙片状颗粒呈嵌生关系（图6c），这是片状伊蒙矿物转化为凹凸棒石的结构证据（陈天虎等，2004b；Xie et al.，2013）。此外，研究认为年均降雨量超过300 mm，土壤中的凹凸棒石往往受风化影响分解而形成蒙脱石（Owliaie et al.，2006；Hojati et al.，2010），而目前在研究矿层中尚未发现凹凸棒石丝转化为蒙脱石片的微结构，并且样品中主要以伊利石和伊蒙混层矿物为主，矿物组合显示沉积区年均降雨量较低，为干旱气候环境，不利于凹凸棒石向蒙脱石转化。

总之，基于系统矿物学及微尺度观察显示，正北山凹凸棒石黏土矿层中凹凸棒石具多种成因和形成机制。但是因沉积盆地构造、距物源区远近以及古气候古环境差异，不同沉积层中凹凸棒石的主要成因和形成机制可能存在差别。根据剖面系统调查显示，上部沉积层以碎屑凹凸棒石为主，中下部沉积层凹凸棒石以白云石溶解—沉淀型和水溶液直接沉淀型的自生成因为主。虽然SEM观察显示存在伊蒙矿物转化凹凸棒石的微结构，但是整体来说该机制形成的凹凸棒石较少，主要存在于上部矿层。

5 结 论

（1）XRD定性定量分析发现正北山凹凸棒石黏土矿层矿物组成相似，但是各矿层中矿物含量差距较大，凹凸棒石含量皆高于10%，达到可利用矿石品位，总体显示低品位特征。根据矿物组合以及可开发利用价值，将凹凸棒石黏土矿石分为5种类型，分别为：凹凸棒石黏土、伊利石型凹凸棒石黏土、碳酸盐型凹凸棒石黏土、富石膏型凹凸棒石黏土和石膏矿石。

（2）SEM观察发现正北山凹凸棒石具有长、短纤维两种形态，且聚合形成不同结构的集合体。凹凸棒石形貌及其与共生矿物的界面关系显示矿石中凹凸棒石为沉积成因，既有源区风化形成的碎屑成因，也有沉积盆地内白云石溶解—沉淀型、水溶液中直接化学沉淀以及伊蒙矿物前驱转化的自生成因。

（3）临泽地区低品位凹凸棒石黏土纳米矿物学研究，可为凹凸棒石黏土矿石分类开发和综合利用提供重要矿物学基础资料。