袁超(上海金艺检测技术有限公司，上海 201999)

0 引言

改革开放以来，伴随着国民经济的飞速发展，我国印刷业也取得了稳定长足的发展[1]。《中国印刷业市场前瞻与投资战略规划分析报告》显示，全球印刷市场的三分之一被美、欧、亚三洲包揽。我国印刷行业生产总值在21世纪初已经跃升至世界第三位[2-4]。印刷行业的高速发展，同时产生的大量的VOCs物质，包括苯系物[5]、醇类[6]、烷烃[7]等。这些VOCs具有令人不适的刺激性气味，不仅会导致城市灰霾和光化学烟雾[8]，部分VOCs甚至有毒性、致畸性和致癌作用，对人体健康会造成很大的伤害[9]。近些年来，我国不断加强大气环境治理工作，采取一系列措施减少VOCs排放。随着管控的范围越来越大，问题和难题也接踵而至：没有健全的污染源档案和数据库；缺少相关标准和法律法规；对VOCs的来源、组分及排放特点的认识和掌握不足；管控技术不足等。当务之急是要建立不同污染源详细VOCs组分的排放源清单[10-13]。为全面、准确地反映印刷行业VOCs排放特征，本报告对上海市8家印刷企业VOCs排放情况及特征组分进行分析研究，为印刷行业污染控制工作提供一定参考。

1 实验部分

1.1 采样方案

本研究选取上海市8家印刷企业开展VOCs排放特征分析研究，印刷工艺涉及平板印刷、柔板印刷、凹版印刷和丝印印刷。测试企业的油墨种类及产品类别如表1所示。

表1 测试的企业基本信息

梳理8家印刷企业工艺环节、干燥方式及VOCs废气治理技术，分别对有组织废气排放口和车间环境空气中VOCs进行监测，监测点位和样品数量情况如表2所示。所有样品均在正常工况下进行采集。VOCs样品采集主要依据HJ 732—2014，《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》、HJ 759—2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》及HJ 683—2014《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》。有组织废气VOCs采样将加热采样管伸入采样孔内，进气口位置尽量靠近排放管道中心位置，排气筒内废气温度高于环境温度时，开启加热采样管电源，将采样管加热到120 ℃(±5 ℃)进行采样。将抽气泵跳开真空箱直接连接到采样管后，开启抽气泵将采样管内的气体置换成排气管内的气体，然后断开连接。接着迅速将采样管连接到真空箱接入气袋的接口，同时连接抽气泵与真空箱的另一接口，开始采样。当气袋内采样体积达到气袋最大容积的80%左右时，关闭抽气泵。将抽气泵直接接上采样袋的接口端，将样品气体排净，重复以上步骤3次，降低气袋内表面吸附导致的样品损失干扰。恢复采样连接，当气袋内采样体积达到气袋最大容积的80%左右时采样结束。由于本研究开展时固定污染源醛、酮类化合物测定方法还未发布，所以参考HJ683—2014方法监测固定污染源中醛、酮类化合物，采样时加热枪与DNPH采样管的连接管尽量短，避免湿气冷凝导致结果出现偏差。无组织废气VOCs采样根据车间内具体情况设置不同的采样点位，尽量靠近无组织废气VOCs排放源，采样点距离地面高度1.5 m，使用硅烷化苏玛罐(6 L)及DNPH采样管进行采集，苏玛罐采样时采样头加装颗粒物过滤器。

表2 监测点位和样品数量情况

1.2 分析方法

VOCs分析方法主要参照美国国家环保局方法TO-14、TO-15、HJ 759—2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》及HJ 683—2014《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》，共分析116种VOCs物质。VOCs样品经冷阱预浓缩，除去气体样品中的H2O、CO2、O2、N2、惰性气体，进入气相色谱分离，用氢火焰离子化检测器检测C2～C3目标化合物，用质谱检测器检测其余目标化合物。C2～C3目标化合物用保留时间定性，外标法定量，其余目标化合物用保留时间和质谱图与标准物质比对定性，内标法定量；采集后的DNPH采样管经乙腈洗脱后，使用高效液相色谱仪的紫外(360 nm)或二极管阵列检测器检测，保留时间定性，峰面积定量。为了保证数据的有效性，VOCs及醛、酮类化合物样品分析过程中严格执行相关规范中质量控制要求。质保与质控内容如表4所示。

表4 质保与质控内容

2 结果与讨论

2.1 测试的企业各工艺段车间环境空气中TVOC浓度

本研究TVOC浓度为116种VOCs物质浓度之和。测试的企业印刷和烘干、覆膜、清洗及其他4个典型VOCs排放工艺段车间环境空气中TVOC浓度如图1所示。考虑到116种VOCs物质的分子量各不相同，换算为质量浓度进行统计可能会造成一定偏差，因此本研究2.1、2.2、2.3部分均采用体积浓度进行测试结果分析。

图1 测试企业典型工艺段车间环境空气中TVOC浓度

监测数据表明，印刷行业排放的VOCs主要集中在印刷和烘干工艺段与清洗工艺段。其中印刷和烘干工艺段中，企业C、D平板单张纸油墨(溶剂基)车间环境空气中TVOC浓度分别为26 755 µg/L、99 954 µg/L，远超同工艺段其他企业；清洗工艺段中，企业B丝印油墨(溶剂基)TVOC浓度41 300 µg/L约为同工艺段企业G凹版油墨(溶剂基)TVOC浓度的13倍，这可能是丝印印刷与凹版印刷所用的清洗剂成分差异较大所致；覆膜及其他工艺段中，TVOC浓度均较低，范围为54～4 661 µg/L。

值得注意的是，印刷和烘干工艺段中，使用溶剂基油墨的企业车间环境空气中TVOC浓度范围为1 011～99 954 µg/L，而使用水基油墨的企业车间TVOC浓度范围为132～2 209 µg/L。可见使用的油墨类型不同是影响车间环境空气中TVOC浓度的因素之一。

2.2 测试的企业各工艺段车间环境空气中VOCs组分特征

本研究测试的企业各工艺段车间环境空气中VOCs组分特征如图2所示。

图2 印刷企业各工艺段车间空气中VOCs组分特征

印刷和烘干工艺段中，采用平板、凹版、柔版印刷的车间环境空气中VOCs占比最高的两种组分均为OVOCs和烷烃，w(OVOCs+烷烃)范围为71.22% ～99.69%；采用丝印印刷的车间VOCs占比最高的两种组分为芳香烃和卤代烃，w(芳香烃+卤代烃)范围为68.04%～86.58%，这可能是丝印油墨与平板、凹版、柔版油墨的组成成分差异较大导致。

覆膜、清洗和其他工艺段中，车间环境空气中VOCs的特征组分仍以OVOCs和烷烃为主，少数企业的芳香烃和卤代烃占比较高，可能与油墨、溶剂、清洗剂等原辅材料的组成成分及使用量不同有关。

2.3 测试的企业各工艺段车间环境空气中VOCs特征污染物

本研究测试的企业各工艺段车间环境空气中占比排名前5的VOCs特征污染物如表5所示。其中异丙醇为出现频次最高的因子，在各个工艺段均有检出且占比较大，其次为丙酮和甲醛。

表5 测试的企业各工艺段车间环境空气中VOCs特征污染物(前5名)

从中可见，除企业C、D平板单张纸油墨(溶剂基)的印刷和烘干工艺段之外，其余相同的工艺段中，使用相同类型油墨的企业，车间环境空气中VOCs特征污染物的相似度更高，并且占比相近。企业C、D平板单张纸油墨(溶剂基)的印刷和烘干工艺段中，虽然使用的油墨类型相同，但特征污染物完全不同，可能是因为相同类型的油墨之间组成成分较复杂，且选择的溶剂种类不同，导致特征污染物差别较大。使用不同类型油墨的企业，车间环境空气中VOCs特征污染物的相似度则较低。

不同工艺段中，即使在企业使用同一油墨的条件下，车间环境空气VOCs特征污染物也存在较大差异。如企业F柔版油墨(水基)印刷和烘干工艺段特征污染物为异丙醇，而在制版工艺段特征污染物为甲苯；企业B平板单张纸油墨(水基)印刷和烘干工艺段特征污染物为异丙醇，而在糊盒工艺段特征污染物为二氯甲烷。可能是不同工艺段的原辅材料不同，释放出的VOCs种类也各不相同，导致特征污染物差异较大。

2.4 测试的企业有组织废气排放速率

本研究测试的企业有组织废气排放速率如表6所示。与图1和表5对比发现，绝大部分企业VOCs有组织排放总量与其车间环境空气中TVOC浓度基本相符，且VOCs有组织排放特征污染物与车间环境空气中占比前2名的VOCs特征污染物相似度也较高。但企业B不同于其他7家企业，车间环境空气中TVOC浓度较高且特征污染物主要为二氯甲烷，而有组织排放量相对较低且特征污染物为乙醛，这可能与企业B车间环境空气中VOCs捕集效率偏低及采用的末端污染治理设施有关。

表6 测试的企业有组织废气排放速率

2.5 与其他研究的源谱比较

本研究分别与珠三角地区印刷行业源谱[14]、北京市印刷行业源谱[15]进行了比较。由于文献[14]与文献[15]均采用质量浓度进行测试结果分析，故表7中本研究各组分占比换由质量浓度计算所得。

表7 不同研究中印刷行业源成分谱比较 单位：%

可以看出，珠三角印刷行业源谱[14]与本研究相似度较高，占比较高的组分均为OVOCs和芳香烃。但其中存在些许差异，如本研究占比最高的污染物为间+对-二甲苯，珠三角印刷行业源谱[14]中占比最高的污染物为异丙醇。

由于北京市印刷行业源谱[15]仅测量了未包含OVOCs的55种VOCs，为更准确、直观地体现对比效果，选取北京市印刷行业源谱[15]的55种VOCs作为统一组分，将本研究的结果归一化处理后，比较发现，本研究中除OVOCs外占比最高的组分依然是芳香烃；北京市印刷行业源谱[15]中占比最高的组分为烷烃，特征污染物以正癸烷、正壬烷、正十一烷为主。

整体看来，我国印刷行业在不同地区的排放特征不同，可能是由于各地区所选择的油墨、溶剂、清洗剂等原辅材料不同。随着印刷行业的发展，这些原辅料组成成分的变化也正在加快，因此研究本地印刷行业的VOCs排放情况及特征组分很有必要，同时也可以对印刷行业的污染控制工作提供一定的参考。

3 结语

(1)家印刷企业典型工艺段中，VOCs排放主要集中在印刷和烘干工艺段与清洗工艺段。印刷和烘干工艺段中使用的油墨类型不同是影响车间环境空气中TVOC浓度的因素之一；清洗工艺段中可以看出丝印印刷与凹版印刷所用的清洗剂成分差异较大。

(2)家印刷企业中，VOCs特征组分主要以OVOCs和烷烃为主。值得注意的是，印刷和烘干工艺段中丝印印刷车间VOCs组分以芳香烃和卤代烃为主，这可能是丝印油墨与平板、凹版、柔版油墨的组成成分差异较大导致。

(3)家印刷企业车间环境空气中主要的VOCs特征污染物为异丙醇、丙酮和甲醛。此外，大部分在同一工艺段中使用同一类型油墨的企业，车间环境空气中VOCs特征污染物的相似度更高。

(4)家印刷企业中，绝大部分企业VOCs有组织排放组分特征与其车间环境空气中VOCs组分特征基本相符。但企业B不同于其他7家企业，有组织排放量相对车间环境空气中TVOC浓度较低且VOCs特征污染物也有变化，这可能与企业B车间环境空气中VOCs捕集效率偏低及采用的末端污染治理设施有关。

续表

续表

(5)与其他已有研究的源谱比较发现，我国印刷行业在不同地区的排放特征不同，这可能是由于各地区选择的油墨、溶剂、清洗剂等原辅材料不同，且这些原辅料成分变化快，因此研究本地印刷行业的VOCs排放情况及特征组分很有必要，同时也可以对印刷行业的污染控制工作提供一定的参考。