赵成城,李家发

(中国电子科技集团公司第十一研究所,北京 100015)

1 引 言

在光的强度不是很大的时候,半导体中的一个电子只能吸收一个能量大于能隙的光子而跃迁到更高的能级,这被称为线性吸收。如果光的强度很大,并且是相干光源,那么半导体中的一个电子可以同时吸收多个能量小于能隙的光子而跃迁到更高的能级,这就是多光子吸收。多光子吸收是一种非线性光学效应。图1展示了线性吸收和多光子吸收的概念。如果入射光的能量相同,称为简并的多光子吸收；如果入射光的能量不同,称为非简并的多光子吸收。在线性吸收中,光被吸收的速率与光强成正比。然而在多光子吸收中,光被吸收的速率与入射光强度的平方成正比。作为一种特殊情况,在简并的多光子吸收中,光被吸收的速率与光强的N次方成正比,其中N等于一个电子吸收的光子数目。

图1 线性吸收和多光子吸收图示

虽然多光子吸收现象很早就被预测出来了,但是由于没有相干光源,实验上一直未能观测到。直到激光器问世后才有学者用激光首次在实验上观测到了双光子吸收[1]。近二三十年来,科研人员已经从实验上对多种半导体材料的多光子吸收现象进行了研究,既有单质,也有多元化合物。在多光子吸收的种类方面,实验中观测到的主要是双光子吸收和三光子吸收,数目更多的多光子吸收需要更强的激光强度和更长的激光波长,实验上难以实现。但是,这些年来新结构激光器,比如量子级联激光器、带间级联激光器[2-3],的提出,使人们获得的激光的波长越来越长。随着半导体生长、制造工艺的进步和新理论新技术的应用,激光器的功率也越来越大。这使得多光子吸收的研究可以扩展到波长更长的红外波段。

半导体低维结构,如量子点、量子线、量子阱、以及超晶格等等,是最近几十年逐渐兴起的新型半导体微结构。同样得益于半导体生长、制造工艺的发展,现在已经能够制作出性质很好的半导体低维结构材料。这些半导体低维结构中的载流子在空间的某一个或几个方向上受到限制,性质与传统半导体材料不同。有实验表明,半导体低维结构具有更强的非线性光学效应[4-6]。同样的,半导体低维结构中的多光子吸收效应也比传统半导体更为强烈和复杂[7],对于半导体低维结构中的多光子吸收效应的研究近年来逐渐增多[8]。超晶格材料作为半导体低维结构的典型代表,其优良的光电特性受到了广泛关注。并且,通过调节超晶格材料的组分可以改变其带隙大小和能带结构,展现出了极大的灵活性。目前实验上实现的数目最高的多光子吸收(11-光子吸收)就是在InAs/GaSb二类超晶格材料中观测到的。考虑到超晶格材料设计的灵活性和红外激光器的发展,超晶格材料中的多光子吸收效应可能会是未来较有前景的研究方向。

本文首先简单介绍了多光子吸收的理论基础,然后展示了多光子吸收的实验测试方法,接下来回顾近年来多光子吸收效应的研究成果,最后展望了在半导体低维结构中多光子吸收效应的研究前景,以及潜在的应用方向。

2 理论基础

多光子吸收是一种非线性光学效应,与之相对应的是线性吸收,后者是一种线性光学效应。一般情况下,介质的极化率张量χ是与光电场E无关的常量,因此光在介质中引起的极化强度P与光电场E之间是线性关系,可以表达为:

P=ε0χ·E

如果光的强度特别大,或者是一些其他的特殊情况而导致了极化率张量χ随着光电场E的变化而变化,那么此时光引起的极化强度P可以表达为:

P=ε0χ(E)·E

它与光电场E之间不再是线性关系,而是非线性的变化规律。

在线性吸收中,电子吸收一个光子后跃迁到更高的能级上,此时光被吸收的速率与光强成正比,表达为:

并且光子的能量一般是要大于能级间的能量差,否则能量不守恒。

可是在多光子吸收中,电子能够吸收多个光子并跃迁到更高的能级上。多光子吸收并不是在任何情况下都能发生,只有光源是相干光才有可能导致多光子吸收。如果入射光只有一种频率,此时光被吸收的速率与光强的N次方成正比,其中N等于一个电子吸收的光子数目,表达为[9-10]:

如果入射光有多种频率,此时光被吸收的速率与各个频率光的光强乘积成正比。以非简并的双光子吸收为例,光被吸收的速率表达为[11-12]:

多光子吸收过程中,每个光子的能量一般要小于能级间的能量差,否则会发生强烈的线性吸收。但是吸收的多个光子的总能量要大于能级间距,否则能量不守恒。

半导体的多光子吸收一般指半导体中价带的电子同时吸收多个光子而跃迁到导带的现象。通常情况下,多光子吸收中采用的单个光子的能量小于半导体的带隙。一般认为,半导体对于能量小于带隙的光子的吸收非常微弱,可以看作是透明的。但是在多光子吸收中,半导体对能量小于带隙的光子产生了强烈的吸收。

双光子吸收是最简单的多光子吸收。经过理论分析可以得出简并的双光子吸收系数的理论表达式可以写为[10-11]:

式中,K(2)是固定值,可以通过拟合实验数据求出;Ep与材料有关,一般取常数即可;n是材料的折射率;ħω是入射光子的能量,Eg是材料的带隙。从式中可以看出,当2ħω非常接近于Eg或者2ħω远大于于Eg时双光子吸收系数均很小,在设计实验中需要避免这两种情况。

采用类似的处理方法,可以得到非简并的双光子吸收系数表达式为[11-12]:

其中:

式中,K是固定值,Ep是与材料有关的常数；n1和n2是两种波长的光在材料中的折射率；ħω1和ħω2是入射光子的能量;Eg是材料的带隙。从式中可以看出,当一种光子的能量非常小,非简并的双光子吸收系数很大,设计实验时可以利用这一点[12]。

3 测试方法

多光子吸收的强度比线性吸收弱很多,并且随着光子数目的增加而进一步减弱。但是多光子吸收速率是随着光强度的N次方成正比的,增大光强度能够极大的增加多光子吸收速率。通常使用透镜把激光聚焦而获得较大的光强度以实现多光子吸收。

在进行多光子吸收的测试时,入射光功率密度必须要在较大的范围内变化。Z-扫描(Z-scan)方法可以实现这种测试要求[13-14]。其做法是将激光用透镜聚焦,保持激光功率不变,在激光光轴方向移动样品从而改变照射在样品上的激光光斑大小,以实现光功率密度的变化。测试中同时记录下样品对激光的吸收和样品的位置,便可以分析得到样品的吸收系数。

假设激光光强分布遵循高斯分布,那么被吸收的光与样品位置的关系为[13]:

式中,P是激光功率;S是样品上的光斑大小;z0是瑞利长度;zd是探测器所处位置;w0是光斑最细处的半径大小;而β就是双光子吸收系数。实验测得的结果如图2所示。

图2 Z-扫描方法测量样品吸收与样品位置的关系示意图[13](A在激光焦点处)

另一种方法是保持激光聚焦在样品上,使光斑的大小不变,而改变入射激光的功率[8,15],再同时记录下样品对激光的吸收和入射功率,从而分析得出吸收系数。如果能够将样品做成探测器的形式,吸收的光子就可以直接转换为光电流,而电流的测试是比较简单而又准确的,吸收系数就可以通过光电流而得到。最终得出的双光子吸收系数为:

式中,I是光电流;e是电子电荷;A是光斑面积;P是激光功率;ħω是光子能量;ηcoll是样品的载流子吸收效率;w是吸收区厚度。实验的测量装置如图3所示,这种测试方法不需要测试光强,只要测量光吸收导致的光电流即可。

图3 多光子吸收测试实验装置示意图

4 历史发展

半导体中的多光子吸收最早在1931年就由Göppert-Mayer教授提出来了,但是当时由于没有相干光源,实验上一直没有观测到多光子吸收。直到1960年脉冲红宝石激光器的发明之后,在1961年Kaiser和Garrett教授第一次在实验上观测到了GaF2晶体中的双光子激发荧光,从而验证了双光子吸收[1]。在这个实验中,被测材料发射的荧光的波长要小于激发光源的波长,所以可以推断是先发生了双光子吸收,然后再产生了荧光。接着在1964年Singh和Bradley教授在一种有机物晶体中首次观测到了三光子激发荧光。

研究学者已经在多种单质和化合物半导体材料中观测到了多光子吸收,如Si,GaAs,AlGaAs,ZnTe,CdSe,CdTe,CdSxSe1-x,ZnS,ZnO等[11,16]。随着激光器的发展,新型激光器如量子级联激光器的提出,激射波长不断拓宽,功率不断增加,因此实验上也能观测到一些窄带隙半导体材料中的多光子吸收,比如InxGa1-xAs,InSb等。多光子吸收的种类方面,目前在实验上观测到的主要是双光子吸收和三光子吸收。

在理论研究方面的进展也很多。1965年,Keldysh教授运用隧穿理论计算多光子吸收速率。1977年,Jones和Reiss教授分别用隧穿理论和微扰理论得到了相同的多光子吸收速率。半导体中的多光子吸收系数也使用类似的方法计算出了。1983年,Brandi和de Araújo教授在Keldysh教授隧穿理论的基础上推导了半导体中的多光子吸收系数[9]。1984年,Wherrett教授用微扰理论给出了多光子吸收系数的表达式[10]。虽然这些表达式准确给出了多光子吸收系数与半导体的带隙等等参数之间的关系,但是却无法准确计算出吸收系数的数值大小。主要原因在于多光子吸收过程涉及到数个光子之间的相互作用,而使得整个物理过程的中间状态数目过多而难以求解。

1985年,Stryland教授等人测试了ZnTe,CdSe,CdTe,CdSxSe1-x,ZnS,ZnO等一些不同带隙的半导体材料的双光子吸收系数[16]。图4展示了测试结果与双光子吸收系数理论值拟合的结果,可以看出理论对实验数据的拟合相当好。根据这些材料测出的实验数据能够求出表达式中的K(2)。并且,根据这些数据拟合出的经验参数已经被实验证明能够适用于带隙更窄的其他化合物半导体材料。比如,2010年,Olszak等人测试了InSb的双光子吸收系数[17],2013年,Vest等人测试了Si的双光子吸收系数[13],2018年,Piccardo等人测试了InxGa1-xAs的双光子吸收系数[15],实验值与理论值符合的都相当好。非简并的双光子吸收近年来也有实验报道[12],实验测试结果与理论值偏差很小。

图4 各种半导体材料的双光子吸收系数拟合图[16]

三光子吸收在实验上比双光子吸收更难实现,因为三光子吸收的强度比双光子吸收弱,需要更大的激光功率才能观测到明显的实验现象。目前对三光子吸收的报道很少,测出的三光子吸收系数也普遍有较大差异[18]。至于更高阶的多光子吸收,由于在化合物半导体中的吸收强度更弱,所需激光强度非常大,实验上极难观测到。寻找具有较强多光子吸收能力的材料成为新的研究方向。新加坡科技与设计大学的Sohn等人在一种光电性质优异的硫化物玻璃中测出了最高为11-光子吸收的多光子吸收[19]。以及中国科学院半导体研究所马文全研究组在InAs/GaSb二类超晶格材料中测出了最高为11-光子吸收的多光子吸收[8]。

近些年来,低维结构半导体材料由于其优异的光电性质而逐渐受到重视。低维结构半导体材料中,载流子在空间的某些方向上被限制而无法自由运动,具体类型有量子点,量子线,量子阱或者超晶格等等。这种载流子被限制的特点赋予了低维结构半导体材料很多特殊的性质。科研人员发现低维结构半导体材料具有比普通化合物半导体更强的非线性光学性质。1983年,Miller教授从实验上证实了在量子阱结构中有极强的四波混频效应[20]。2009年Schneider教授证实了量子阱结构中,利用子能带间的电子跃迁而实现非线性双光子吸收,其比一般化合物半导体强了6个数量级之大[21]。2007年印度的Lad等人测试了化合物半导体ZnSe和ZnSe/ZnS量子点中的三光子吸收,发现量子点的三光子吸收截面比化合物半导体的三光子吸收截面强了3到4个数量级[22]。

实验上发现的最高达到11-光子吸收的多光子吸收实验就是在低维超晶格材料中观测到的[8],其结果如图5所示。该实验的结果比较奇特,在不同的光功率范围内,探测器产生的光电流分别与光功率的1次方、2次方、5次方、11次方成正比。经过推导可以确认非线性的光电流响应分别来自于双光子吸收,5-光子吸收和11-光子吸收。结合超晶格材料的能带结构,文章作者尝试解释了双光子吸收和5-光子吸收。但是对于11-光子吸收,并没有给出解释。能够在InAs/GaSb二类超晶格材料中观测到其他半导体材料中无法观测到的吸收数目很大的5-光子吸收和11-光子吸收,说明多光子吸收过程在超晶格材料中被增强了。这也是低维结构半导体材料具有比普通化合物半导体更强的非线性光学性质的证据之一。

图5 在不同的光功率范围内,光电流分别与光功率的1次方、2次方、5次方、11次方成正比[8]

目前,研究学者在越来越多的半导体低维结构中观测到了多光子吸收,包括CdSe/CdS量子点[23]和PbS/CdS量子点[24],并且实验结果都能证实多光子吸收在低维结构中的增强。还有学者在钙钛矿晶体中利用多光子吸收制备了光开关器件[25]。随着测试手段的丰富和研究的深入,多光子吸收一定能展现出极大的科研和应用潜力。

5 未来展望

半导体作为一种性质优良的光电材料,被广泛应用在现代社会生产生活的各种领域。实验上还发现半导体材料具有强烈的非线性光学效应,其中就包括多光子吸收效应。利用半导体材料的多光子吸收效应可以用来制作各种光电器件[26],比如光耦合器[27-28],光开关[29-30],和量子探测器[31]等等。还有文章报道了利用多光子吸收实现中波红外探测,其探测效率与最先进的中波红外探测器相当[12]。

在多光子吸收实验中所用激光的波段,以前主要是在波长较短的可见光、近红外波段。近年来随着量子级联激光器、带间级联激光器等新型结构激光器的发展,激光器的波长不断增加、功率不断提高,从而可以使多光子吸收的波段扩展到中红外等更长的波段范围。材料生长技术的发展使得复杂的半导体结构可以在实验室中制备,也同样令多光子吸收的研究对象更加丰富了。

半导体低维结构,如量子点、量子线、量子阱、以及超晶格等等,由于其优良的光电性质而受到广泛关注。这些结构的共同点是对半导体中载流子的运动有不同程度的限制,因此载流子在某些方向上不能自由运动而形成了分立的能级。由于这些特殊的限制,在很多方面半导体低维结构材料都表现出了与普通半导体材料不同的性质。已经有很多实验证实了,半导体低维结构与半导体化合物材料相比,具有更强的非线性光学效应[20-22]。在多光子吸收方面,对于半导体低维结构的实验报道还不多[8,22]。已有的报道主要是集中于实验现象的分析论证,对于多光子吸收理论的研究推导非常薄弱。相关的理论研究也需要更深一步的发展。目前理论发展的难点在于,多光子吸收理论本身具有很高的复杂性,多个光子作用导致可能的中间态数目巨大。

短波波段的InAs/GaSb二类超晶格能够在光强较低的情况下实现较强的多光子吸收效应,不论是响应强度,还是多光子吸收的阶次(最高达到11-光子吸收),都有明显的提升,表现出很高的研究价值和应用潜力[8]。InAs/GaSb二类超晶格是近年逐渐兴起的性质优良的红外材料,它可以通过调节InAs和GaSb材料的厚度来改变InAs/GaSb二类超晶格结构的带隙,其探测波长能够覆盖从1 μm的近红外到30 μm的远红外甚长波[31-34]。并且,通过改变InAs和GaSb的比例能够调节InAs/GaSb二类超晶格的能带结构,包括量子阱中电子能级和空穴能级的位置和距离,展现出了很高的灵活性。利用这种灵活性或许可以设计实验验证超晶格材料中多光子吸收的物理过程。但是,理论上的进展比较艰难。多光子吸收本身涉及到深奥的物理原理,人们至今仍没有办法计算出材料的多光子吸收系数。超晶格自身具有独特的物理性质,如何将多光子吸收效应与超晶格中被束缚的电子与空穴的量子态结合起来将会是巨大的挑战。在一些半导体低维结构中,电子与空穴具有很多相互能量接近的子能级。有实验表明,在某些情况下,处于低能态的电子或空穴有可能利用这些子能级作为中间状态,从而实现数目较高的多光子吸收。对于半导体低维结构中多光子吸收的研究或许能够加深人们对多光子吸收理论的理解和认识,促进理论的发展,具有较高的科学价值。

6 结 语

多光子吸收是一种非线性光学效应。在激光器的帮助下,研究学者已经在多种半导体材料中观测到了多光子吸收效应。实验测量的数据与多光子系数理论相吻合,但是,理论仍然无法推导出半导体材料的多光子吸收系数。一般的化合物半导体材料中只能实现数目较低的双光子吸收和三光子吸收。在低维结构半导体材料中,非线性光学效应可以被显著加强,有的能观测到数目很高的多光子吸收。此外,许多实验证实了量子阱、量子点等等结构中多光子吸收效应较强。但是现在对于低维结构半导体材料中多光子吸收的研究还比较少。

在多光子吸收实验中所用激光的波段方面,以前主要是在波长较短的可见光和近红外波段。近年来随着量子级联激光器、带间级联激光器等新型结构激光器的发展,激光器的波长不断增加、功率不断提高,从而可以使得多光子吸收的波段扩展到中红外等更长的波段范围。寻找能够实现较高阶次多光子吸收的材料或结构有助于多光子吸收理论的发展,也有利于多光子吸收的实际应用,具有较高的研究价值和实际意义。