马逸平， 樊武厚， 吴晋川， 蒲宗耀

(1. 四川省纺织科学研究院有限公司， 四川 成都 610083； 2. 高技术有机纤维四川省重点实验室，四川 成都 610083； 3. 四川益欣科技有限责任公司， 四川 成都 610083)

有机-无机纳米杂化是一种由有机和无机组分在纳米尺度结合的新型复合材料体系，通过各组分在微纳米尺度下的协同作用，可呈现出不同于单一组分的独特性能[1]。受荷叶微纳米尺度粗糙结构的启发，科学家们通过构筑兼具低表面能的有机组分和微纳米尺度的无机粗糙结构，制备出了一系列具有优异疏水性能的有机-无机杂化材料，在织物防水整理中有着广泛应用[2]。含氟型有机-无机杂化材料由于引入极低表面能的含氟基团，在织物防水整理中表现出优异的性能，成为制备防水纺织品的关键材料[3-5]。然而，含氟化学品大都存在生物毒性和难降解的弊端，研究者们逐渐将研究方向转向更加环境友好的无氟型织物防水材料上[6]。

根据分散介质的类型，杂化型无氟织物防水材料可分为全溶剂型、部分溶剂型和全水基型。全溶剂型主要以乙醇、正丁醇、丙酮等作为分散介质[7]，而部分溶剂型通常以水和有机溶剂作为混合分散介质，可降低水与低表面能物质的溶解度参数差异，从而减少有机溶剂使用。Ye等[8]将有机硅-丙烯酸酯共聚物与硅溶胶混合，以水和丁醇为分散介质喷涂到织物表面，可形成防水性能优异的防水织物。然而，由于无机组分主要通过溶剂体系的溶胶-凝胶法来制备，已报道的杂化型无氟织物防水材料基本都是全部或部分以有机溶剂作为分散介质[9-10]。由于有机溶剂对环境和人体的极大危害及其高成本特性，亟待开发出完全不含有机溶剂的全水基杂化无氟织物防水材料。

本文创新性地将乳液体系溶胶-凝胶法制备的疏水改性硅溶胶(H-NPs)乳液与聚硅氧烷改性水性聚氨酯(SiWPU)相结合，构筑出全水基的有机-无机杂化无氟织物防水材料，并将其用于涤/棉织物的防水整理。重点考察了杂化无氟防水剂中有机/无机组分比例及其用于涤/棉织物整理时焙烘温度和时间等因素的影响，制备出具有良好防水性能的全水基杂化无氟织物防水剂，得到其用于涤/棉织物防水整理的优化工艺，以期为杂化无氟织物防水剂的全水性化制备提供思路。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

织物：涤/棉织物(133/72)，四川意龙科纺集团有限公司。

试剂：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；聚乙二醇(PEG)，工业品，南京新化院化学有限公司；端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，萨恩化学技术有限公司；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，山海麦克林生命科技有限公司；硅酸四乙酯(TEOS)，分析纯，大连美仑生物技术有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)，工业品，江苏强盛功能化学股份有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，上海百灵威化学技术有限公司；氨水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：DSA100型液滴形状分析仪(德国Krüss公司)，IRAffinity-1型红外光谱仪(日本岛晶公司)，SU1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)，S212型恒速电动搅拌器(上海申顺生物科技有限公司)，Malvern Zetasizer Nano ZS90型纳米粒径电位分析仪(马尔文仪器有限公司)。

1.2 SiWPU乳液的合成

将PEG、PDMS、IPDI、DMPA加入配有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，升温至85 ℃后加入DBTDL反应6 h。冷却至环境温度后，加入TEA作为中和剂，搅拌10 min后加入去离子水高速搅拌乳化(1 500 r/min)，得到SiWPU乳液。

1.3 H-NPs乳液的制备

利用溶胶-凝胶法，通过乳液聚合制备H-NPs乳液。向100 mL去离子水中加入适量的SDBS和TEOS，在合适温度条件下快速搅拌，并在搅拌过程中加入适量氨水，反应4 h后加入HDTMS继续反应2 h后，得到H-NPs乳液。

1.4 防水整理涤/棉织物的制备

将SiWPU乳液和H-NPs乳液混合，通过改变混合乳液中H-NPs的含量配制出不同H-NPs质量分数的织物防水整理剂。配制90 g/L的织物防水整理工作液，取涤/棉织物浸渍30 s，经过二浸二轧(轧余率为60%～70%)，焙烘5 min后得到防水整理涤/棉织物。

1.5 测试与表征

1.5.1 化学结构分析

使用IRAffinity-1型红外光谱仪(日本岛晶公司)测定SiWPU和H-NPs的化学结构，利用KBr压片法制样，每个样品扫描32次，波数范围为4 000～400 cm-1。

1.5.2 粒径及Zeta电位测试

分别将SiWPU乳液和H-NPs乳液用去离子水稀释100倍后加入样品池中，利用纳米粒径电位分析仪测试在室温25 ℃时乳液的粒径和电位。

1.5.3 水接触角测试

使用DSA100型液滴形状分析仪，采用静态接触角测试法，液滴大小在6 μL左右，液滴与样品接触20 s后测量接触角(CA)。同一织物在其表面随机取5个点测试，接触角为5次测试结果的平均值。

1.5.4 织物表面微观形貌观察

将防水整理前后的涤/棉织物用导电铜胶带粘贴在铝板上，用吸耳球吹去表面杂质，在真空条件下喷金处理40 s，使用SU1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)观察整理前后织物的表面微观形貌，其中加速电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

通过在水性聚氨酯的合成中引入低表面能的聚硅氧烷组分，制备出低表面能有机组分SiWPU。同时，在硅溶胶乳液制备中，引入低表面能的长链十六烷基，得到疏水改性的H-NPs乳液。SiWPU和IPDI的红外图谱如图1所示。

从图1中可看出：在1 260和804 cm-1处出现了Si—C键的特征吸收峰[11-12]，表明PDMS已成功聚合到SiWPU的分子主链；2 270 cm-1处为IPDI中 —NCO的特征吸收峰，而SiWPU在该处并未出现吸收峰，表明SiWPU中的—NCO基团已完全反应[13]。

图2示出HDTMS、TEOS和H-NPs的红外谱图。H-NPs在1 080 cm-1处出现Si—O—Si的伸缩振动峰，同时在1 240 cm-1处均出现Si—CH2—的吸收峰，表明成功合成出疏水改性二氧化硅纳米颗粒[14-15]。

2.2 粒径及Zeta电位分析

乳液粒子的粒径和Zeta电位是评价其稳定性的重要指标。SiWPU乳液的粒径分布如图3所示。SiWPU乳液的平均粒径为118.4 nm，其Zeta电位绝对值为32 mV，表明SiWPU乳液具有良好的稳定性。H-NPs乳液的粒径分布如图4所示。H-NPs乳液的平均粒径为96.3 nm，其Zeta电位绝对值可达到31.3 mV，表明H-NPs乳液虽然经过低表面能的长碳链硅烷HDTMS改性，仍表现出良好的稳定性。

图3 SiWPU乳液的粒径分布图

图4 H-NPs乳液的粒径分布图

2.3 H-NPs质量分数对整理织物的影响

通过构筑兼具低表面能的有机组分和微纳尺度的无机粗糙结构的杂化体系，能够制备出具有优异疏水效果的防水织物[15]。通过调节全水基有机-无机杂化无氟织物防水剂中H-NPs质量分数，进而调整杂化材料中低表面能PDMS的比例，实现有机和无机组分的调控及平衡，以达到织物表面最优的防水性能。

H-NPs质量分数对防水整理涤/棉织物水接触角的影响如图5所示。SiWPU乳液单独整理的涤/棉织物静态接触角为103°，已表现出良好的疏水性能。加入H-NPs后，整理织物的水接触角随着H-NPs 质量分数的增加而逐渐增大。这是由于H-NPs 的长碳十六烷基链段和有机硅改性聚氨酯中的聚硅氧烷链段显著降低了织物表面的自由能，从而显著增加整理织物的疏水性；同时，纳米级H-NPs 还有助于粗糙表面结构的形成，在水滴和织物之间形成空气夹层，进一步增加织物的疏水性[16]。当H-NPs的质量分数增加到27.5%时，接触角达到最大值(138±2.0)°。进一步增加H-NPs的质量分数，织物表面的水接触角反而下降。原因可能是织物表面疏水结构中有机组分的含量过少，难以形成有机相连续均匀的疏水结构，水滴通过非连续均匀处渗入，使得整理织物的疏水性下降[17-18]。因此，当H-NPs质量分数为27.5%时，整理织物水接触角最大，可获得最佳的疏水性能。

图5 H-NPs质量分数对整理织物水接触角的影响

2.4 焙烘温度和时间对整理织物的影响

为了得到全水基杂化无氟织物防水剂的最佳应用条件，考察了焙烘时间和焙烘温度对整理织物水接触角的影响，如图6所示。当焙烘时间相同时，防水整理织物在180 ℃焙烘条件下表现出更好的疏水性能。这可能是由于温度更高越有利于杂化防水剂在织物表面成膜，从而表现出更好的疏水性能[19]。与此同时，随着焙烘时间的增加，整理织物的水接触角逐渐增加，并在焙烘5 min时达到最大值。因此，本文全水基杂化无氟织物防水剂的最佳应用条件为180 ℃焙烘5 min。

图6 焙烘时间和焙烘温度对整理织物水接触角的影响

图7示出了原始涤/棉织物和整理涤/棉织物的防水效果图。未处理涤/棉织物展现出优异的亲水性能，水滴在织物表面可立即润湿铺展。而水珠在疏水整理涤/棉织物表面呈现出较为规则的球形，展现出良好的疏水效果。

注：a为原始织物表面水滴图片；b为原始织物表面接触角图片；c为整理织物表面水滴图片；d为整理织物表面水滴接触角图片。

2.5 防水整理织物表面形貌分析

图8示出疏水整理前后涤/棉织物的表面形貌图。可以看出，原始涤/棉织物表面较为光滑，粗糙度较低(图8(a))。而疏水整理的涤/棉织物表面则观察到明显的微纳尺度凸起结构(图8(b))。涤/棉织物经高温定形整理后，杂化无氟织物防水剂可在织物表面形成一层致密的薄膜，其表面分布着H-NPs中的长碳十六烷基链段和SiWPU中聚硅氧烷链段等低表面能物质。同时，由于H-NPs中二氧化硅纳米颗粒的存在，与织物表面的纤维共同构筑出微纳米尺度的粗糙结构。这些表明通过将H-NPs乳液与SiWPU乳液相结合，能够构筑出兼具低表面能的有机组分和微纳尺度的无机粗糙结构，从而表现出良好的防水性能。

图8 原始织物和整理织物的电镜照片

3 结 论

通过在水性聚氨酯的合成中引入聚硅氧烷链段，制备出具有良好乳液稳定的聚硅氧烷改性水性聚氨酯(SiWPU)乳液。同时，通过硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷乳液体系的溶胶-凝胶反应制备出疏水改性的硅溶胶(H-NPs)乳液。创新性地将H-NPs乳液与SiWPU乳液相结合，制备出一种全水基的杂化型无氟织物防水剂，为杂化无氟织物防水剂的全水性化制备提供了思路。研究表明，增加防水剂中H-NPs的质量分数，整理涤/棉织物的水接触角逐渐增加，并在H-NPs质量分数27.5%时达到最大值(138°±2.01°)。相同焙烘时间时，疏水整理180 ℃ 焙烘温度相比150 ℃具有更高的水接触角。同时，整理织物的水接触角随着焙烘时间增加逐渐增加，在焙烘5 min具有最大水接触角。通过扫描电子显微镜可在整理涤/棉织物纤维表面观察到微纳米尺寸的凸起，验证了其微纳粗糙结构的存在。