唐晓宁

（贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025）

0 引言

锰冶金专题实验是我校冶金工程的特色实验课程，主要内容从菱锰矿浸出、浸出液除杂、硫酸锰浸出液电解得到MnO2。为了拓展学生对MnO2的认识，进一步深化开放实验教学改革，让学生早接触科研，提升其科研能力、实践能力和创新能力，设计了制备不同形貌MnO2的研究型综合实验。

随着化石能源的枯竭和全球气候变化，新能源成为研究热点。新能源在应用时受到地域和不可连续的制约。因此，需要研发能量转化和存储器件，来满足人们的生产和生活需求。超级电容器（Supercapacitor）是新型储能器件之一。因其充放电速度快、功率密度高等优点而备受关注。高性能超级电容器与其储能机理密切相关。其储能机理可以分为双电层储能机理（electrochemical double layer capacitance， 简 写 为EDLC）[1]和赝电容储能机理 （pseudocapacitance）[2]。MnO2是一种常见的赝电容电极材料，主要制备方法有：水热法[3]、模板法[4]、微乳液法[5]、超声化学法[6]和常温常压法[7]等。水热法是制备MnO2的主要方法之一，一般采用KMnO4为氧化剂，还原剂主要有硫酸锰[8]和乙二醇[9]等。

本研究型综合实验以不同形貌的MnO2为研究对象。实验教学中指导学生参与完整的科研过程，从文献查阅、方案制定，到制备、表征、应用，使学生了解做科研的基本流程，提高教学效果。在当前“碳达峰、碳中和”的背景下，让学生与时俱进，了解MnO2在储能领域的应用，激发学生对MnO2储能材料的兴趣，拓展学生的视野，培养学生的创新思维[10，11]。

1 实验原理

以KMnO4为氧化剂，MnSO4为还原剂，在水热过程中发生氧化还原反应（1）。通过调控水热反应温度，制备不同形貌的MnO2。

2 实验原料

KMnO4和MnSO4购于天津市登峰化学试剂厂；聚四氟乙烯（PTFE）购于武汉泰诺康泽商贸有限公司，在制备电极时起粘结剂作用；Super P购于天津优盟化工科技有限公司，在电极中起导电作用，去离子水实验室自制。

3 实验教学过程

3.1 制定实验方案

指导学生使用百度学术、知网、万方等数据库下载MnO2相关文献，自主阅读文献，了解MnO2的制备方法、微观结构表征手段、水热反应的特点；掌握工作电极制备、超级电容器组装及电化学性能的测试方法等。

3.2 实验内容

3.2.1 MnO2的制备

0.25 g MnSO4溶解在150 mL H2O中，在磁力搅拌下，将0.6 g KMnO4溶液缓慢滴加到MnSO4溶液中混合均匀，在不同温度（120℃、150℃和180℃）下水热反应6 h。反应得到的样品用H2O洗涤几次，室温干燥过夜，得到的MnO2分别命名为MnO2-120、MnO2-150和MnO2-180。

3.2.2 样品表征

对样品的微观结构进行了FE-SEM表征。从图1中得出，MnO2-120、MnO2-150和MnO2-180分别为纳米球状、纳米花瓣状和纳米棒状。证明了在前驱体种类和用量相同时，调控水热温度可以制备出不同形貌的MnO2；同时表明水热法制备MnO2，温度是一个重要的影响因素。

图1 aMnO2-120

图1 bMnO2-150

图1 cMnO2-180的FE-SEM图

3.2.3 电极制备及电化学性能测试

电极片是将MnO2-120、MnO2-150和MnO2-180分别与Super P和PTFE以8:1:1的质量比混合，研磨均匀后制片，冲片，并压在镍网上。镍网提前用3 M HCl在超声波清洗机中处理30 min，再用去离子水清洗至中性。超级电容器是用CR2032扣式电池壳、隔膜为纤维素膜、电解液为1M Na2SO4组装而成。采用电化学工作站（CHI660D）对超级电容器进行电化学性能测试。基于GCD曲线计算超级电容器的电化学性能。通过测试比较得出，MnO2-150表现出最优的电化学性能。以下是MnO2-150的电化学性能。

首先，是循环伏安法（CV）测试。图2a是MnO2-150在不同扫速下的CV图，CV曲线都是类似矩形形状。测试从扫速5 mV s-1开始，随着扫速增加到100 mV s-1，CV曲线有不同程度的偏离。因为扫速变大时，电解液发生化学反应，产生电化学极化和浓差极化，这对离子的移动产生了阻碍，难以进入电极内部，此时电化学反应只存于表面，活性物质没有得到有效利用，因此表现出较差的电化学状态，使得曲线偏离理性状态。其次，是恒电流充放电（GCD）测试。图2b为器件的GCD曲线，呈现出良好的线性关系，在1A g-1时，比电容为170 F g-1。最后，是电化学阻抗（EIS）测试。从EIS图（图2c）得出，MnO2-150的固有电阻为2.1Ω。图2d是MnO2-150超级电容器的能量密度/功率密度关系图。在功率密度125 W kg-1时，能量密度为5.5 Wh kg-1。

图2 MnO2-150电化学性能测试

3.3 撰写实验报告

实验完毕，指导学生用Photoshop软件对FESEM图进行修图（分辨率、比例尺添加等操作），使用Origin软件做电化学性能图，并对实验现象和结论进行总结。

4 结论

（1）通过一步水热反应合成了不同形貌的MnO2，纳米花瓣状MnO2（MnO2-150）表现出最优的电化学性能。

（2）该研究型综合实验涵盖了MnO2制备、表征、电极片制备、器件组装和电化学性能测试等内容，拓展了学生们的知识面，加深同学们对储能材料从制备到应用的理解。从文献查阅到实验方案制定，再到课堂动手环节，培养了学生的科研兴趣，了解了做科研的基本流程，拓展了学生的视野，培养了他们的创新思维。本实验均以组为单位，极大的培养了学生们的团队合作意识。