李 朋 陈贞羽 黄 飞 陈 欢 吴汉福

（六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004）

0 引言

随着工农业快速发展以及城市化进程的推进，随之产生大量的含磷废水，当这些含磷废水进入环境水体后，易造成水体富营养化从而污染水体[1]。水体磷污染已成为当今全球的环境问题之一[2，3]，水体中磷的去除与回收是当前研究关注的一个热点。

水体中磷的去除方法技术有多种[4]，吸附法因其操作简单、成本较低等特点已在含磷废水处理中得以应用。为了资源再利用、变废为宝，吸附材料中各种生物质、生物炭以及其它废物材料研究较多[5-7]。生物炭是一种在限氧、一定温度条件下，热解得到的一种富碳产品。生物炭由于具有多孔径的结构和良好的比表面积，作为土壤改良剂、生态环境修复剂、固碳剂等方面应用较广。但是，通常生物炭表面呈负电荷而本身吸附磷酸盐的能力有限，如何提高生物炭表面正电性，从而改善其对磷酸盐的吸附性能是要解决的一个关键问题。目前一般采用酸、金属元素对其进行表面改性[8-10]。本文以水葱为原料，氯化镁为改性剂制备载镁生物质炭材料，并考察其对水体中磷酸盐的吸附特性，以期为水葱生物质炭在水污染治理的应用方面提供参考依据。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：VGT-1990QT超声波清洗机，BSA124S电子天平，SX-G01163Q真空气氛箱式炉，BGZ-140干燥箱，HY-5B恒速数显振荡器，754型紫外可见分光光度计。

试剂：KH2PO4（AR），无水MgCl2（AR），（NH4）2Mo2O7（AR），C6H8O6（AR），H2SO4（AR），NaOH（AR），K2S2O8（AR），C8H18K2O15Sb2（AR）。

1.2 载镁水葱生物炭的制备

将采集于贵州省六盘水市明湖国家湿地公园的水葱用自来水先洗净，再用去离子水清洗3~4次，于80℃烘干，粉碎，粒径小于0.425 mm。称取50g水葱粉末加入1.2 mol/L，500mL的MgCl2于恒速数显振荡器振荡浸渍8h，过滤，固体物质在80℃鼓风干燥箱干燥12h，然后放入真空气氛箱式炉中，在氮气保护下，温度设置为500℃，热解炭化1.5h后，自然冷却至室温、取出，去离子水清洗5次，105℃干燥箱中烘干，研磨至0.15mm粒径，得载镁水葱生物炭。

1.3 生物炭的吸附实验

1.3.1 吸附动力学实验

分别取浓度为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L的P溶液100 mL，置于3个250 mL三角瓶中，各自加入0.1g的载镁水葱生物炭，三角瓶放入恒速数显振荡器上，温度设置为25℃，转速为130 r/min条件下进行固液吸附动力学实验，在设定的时间间隔下取样，样品经0.45μm微孔膜过滤，按照国标（GB11893—1989）方法测定溶液中P浓度进而计算吸附量。采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对每组实验数据进行拟合。

载镁水葱生物炭对P的任意时刻吸附量qt（mg/g）和平衡吸附量qe（mg/g）由（1）和（2）计算：

准一 级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中：ρ0和ρe分别为P的初始和吸附达平衡时的溶液浓度（mg/L）；V为磷酸盐溶液体积（L）；m为载镁水葱生物炭质量（g）；k1（1/min）和k2（g/（mg·min）分别为准一级和准二级的速率常数。

1.3.2 等温吸附实验

取6份0.1g载镁水葱生物炭，分别加入100 mL初始浓度不同的p溶液（P质量浓度分别为50、100、150、200、250、300 mg/L）三角瓶中，将其置于恒速数显振荡器，在25℃下以转速为130 r/min振荡25h，然后取溶液过0.45μm微孔膜，按照国标（GB11893—1989）方法测定溶液中P浓度进而计算吸附量。采用Freundlich（5）和Langmuir（6）等温线模型分析。

式中：KL（L/mg）和KF[mg/g（L/mg）1/n]分别是Langmuir模型和Freundlich模型的吸附平衡常数；qm（mg/g）是平衡时最大理论吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

不同初始P含量下的载镁水葱生物炭对P的吸附动力学模型拟合结果见图1和表1。

图1 载镁水葱生物炭对P的吸附关系图

表1 吸附动力学参数

由图1可知，在吸附初期，载镁水葱生物炭对不同磷酸盐浓度的磷吸附量均随时间的增加而增加。在前18h，载镁水葱生物炭吸附磷酸盐速率较快，在25 h基本达到吸附平衡状态。这可能是在吸附初始期，吸附点位较多，吸附速率近似为线性上升，当随吸附时间延长，吸附点位减少，从而吸附速率减慢。

由表1可知，2种模型拟合相关系数R2均在0.9以上，最大理论吸附量为48.90 mg/g。但比较相关系数，可以看出载镁水葱生物炭对磷的吸附更符合准一级模型，P浓度为300mg/L时，P的理论吸附量为达40.08mg/g。

2.2 等温吸附线

载镁水葱生物炭对P的吸附平衡拟合结果见图2和表2。从图2和表2可知，载镁水葱生物炭吸附P的量是随着P的初始浓度增加而增加。Langmuir模型和Freundlich模型都能较好地对载镁水葱生物炭对P的吸附描述，Langmuir模型和Freundlich模型拟合相关系数R2分别为0.9334和0.9900，Langmuir拟合载镁生物炭对P的最大理论吸附量可达45.58 mg/g。比较2种模型的相关系数R2，说明Freundlich吸附模型更符合载镁水葱生物炭对磷的吸附过程，吸附是以多分子层吸附为主[11]。对于Freundlich的校准参数n，若0.1<1/n<1，认为是一个有利于吸附过程，在该研究中，1/n的值为0.375，说明在研究条件下，载镁水葱生物炭对磷酸盐的具有易吸附特性。

表2 25℃下吸附模型拟合参数

图2 载镁水葱生物炭对P的吸附等温线拟合

3 结论

以水葱为原料，氯化镁为改性剂，在氮气气氛、500℃温度条件下热解炭化1.5 h，制得载镁水葱生物炭。载镁水葱生物炭对P的吸附实验研究表明：载镁水葱生物炭对磷的吸附更符合准一级模型，Langmuir模型和Freundlich模型均能较好地描述载镁水葱生物炭对P吸附过程，2种模型拟合相关系数R2都大于0.9，Langmuir模型理论吸附量达45.58 mg/g，比较相关系数R2，说明Freundlich吸附模型更符合载镁水葱生物炭对磷的吸附过程，吸附是以多分子层吸附为主。