李清阳，杨恩良，刘博妍，王复栋*，谭广雷

（1.营口理工学院材料科学与工程学院，辽宁 营口 115014；2.营口创兴科技有限公司，辽宁 营口 115005）

纳米二氧化钛俗称钛白，当它的颗粒处于纳米级别时拥有一些高价值的性能，如表面超亲水性。纳米二氧化钛目前已经在有机污染物处理等领域受到了相当的重视，其是由光激发产生电子空穴对，使其拥有对周围分子极强的氧化性，从而降低周围反应物的活化能，达到催化的效果。纳米二氧化钛还对紫外线有屏蔽作用。主要是由其纳米尺寸和半导体的特征造成的[1-2]。

1 纳米二氧化钛制备方法

1.1 物理法

物理法又称为机械粉碎法，对设备要求很高，而且粒子均一性较差，又容易在粉碎过程中引入杂质。物理法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法；另外，还有放电爆炸法、机械合金化法、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、严重塑性变形法及高能束法（如电子束法和激光束法等）[3]。

1.2 化学法

1.2.1 气相法

气相法的原理是利用具有挥发性的金属化合物在高温下变成气体，在气态时发生化学反应，生成所需化合物。根据反应物与反应性质，可分为钛醇盐气相水解法、气相氧化法、钛醇盐气相分解法等。其反应特点是反应时间短、反应速度快，并且反应可持续，可进行持续生产。而且其反应产物纯度极高，颗粒细小，表面活性高，分散性好。缺点是由于需要使化合物气化，并且要在瞬间混合均匀并完全反应，而且还是在微观层次，对生产设备的材质、加热方式、结构设计，添料方式等有着很高的要求。因此我国目前还未进入大规模生产，还处于小试验阶段。气相法的优势在于合成速率高，纯度高，粒径尺寸小，但对反应设备要求高。

1.2.2 液相法

液相法是通过反应物以液相方式进行反应的反应方法。主要有水热合成法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、超声波化学法和微乳液法等。液相法将反应物变为液相状态，如溶解在液体中，然后将产物滤出，干燥或煅烧。但在溶解与反应过程中容易造成局部浓度过高，造成颗粒大小、形状不均。而且煅烧和干燥时会使微粒发生团聚，进一步加深这种情况。并且团聚还会降低分散性。以上两点性能的劣化会降低产物的使用性能和应用价值。为解决这个问题，主要采用提高溶液均匀度，进而控制粒径大小与粒度的方法，如均相沉淀、高温水热技术和微乳技术。优点是表面活性好、生产原料来源广，生产设备简单，工业生产成本低。目前主要用于实验室和工业上的超微粉制备，目前已经广泛使用。液相法设备相对简单，而且可以通过控制反应原料与反应条件来控制产物粒径大小与形貌组织，所以目前主要的研究还是集中在液相法上[4-5]。

2 纳米二氧化钛的改性

2.1 改变晶体结构

纳米二氧化钛通常有3 种晶体结构：板钛矿、锐钛矿及金红石结构。不同的结构在理化性能上虽然有相同之处，但各有所长，金红石在硬度与紫外吸收能力上有优势，锐钛矿在光催化方面和对可见光短波部分的反射有优势。所以通过调节三者在材料中的比例影响材料的性能。调节的途径主要是通过相变，手段是通过热处理，锐钛矿通常是在550 ℃发生相变，金红石则通常是发生在900 ℃，当无定形的二氧化钛经过热处理后，晶体会出现相变。但要注意的是煅烧会改变晶粒的尺寸。也有通过对TiOCl2低温陈化并结合热处理的方法直接合成金红石相的二氧化钛。掺杂其他元素：通常会掺杂其他金属与非金属元素改变其空穴电子对的分布与数量，来改变其诸如光催化等性能。如掺杂Pt 或I 使晶格中的偶极矩产生畸变，改变能带的数量和偶极矩的内部电场，从而改变对可见光的响应范围和空穴与电子的分离程度。具体的掺杂方法在液相法中一般会在反应的中途含有目标金属离子的盐溶液，并进行反应[6]。

2.2 表面改性

通过诸如表面包覆等技术更改其表面的理化性能，从而达到改性的目的。根据包覆材料可以分为有机包覆、无机包覆及复合包覆。有机包覆主要是利用表面活性剂加入无机粉末中，让活性剂分子的羟基部分，也就是易于与二氧化钛表面结合的基团结合，使表面张力下降，从而使二氧化钛分子由疏油亲水变成疏水亲油，更有利于其在有机相中分布。无机包覆主要是将铝盐等无机盐加入钛白粉浆液中，使其中的氧化物或氢氧化物沉积到二氧化钛分子表面，并起到改变表面理化性质的目的。包覆剂通常会起到提高耐候性或亲水性的作用。由于不同的反应条件如温度、时间、pH 值、搅拌速率等，沉积物的结构也不同，所起到的作用也不同。

3 纳米二氧化钛的应用

3.1 污水处理上的应用

由于纳米二氧化钛拥有可以在紫外线甚至是自然光的照射下产生游离电子与空穴并以能量传递的方式形成超氧离子和OH·自由基（两者是纳米二氧化钛拥有光催化能力的基础），并使环境污染物降解的能力，使降解环境污染物的工艺简化，成本降低。而且具有优良化学稳定性和热稳定性，不会产生有毒物质与二次污染。纳米二氧化钛目前在污水处理上有很多的试验性应用。它在污水处理上主要是利用其光催化活性，在太阳光照射的条件下，催化目标反应物的分解反应，使其分解成无污染或低污染的物质，从而达到净化水体的目的。这一类基于物质光催化活性的污染水体催化技术统称为光催化技术。

杨金鑫等[7]以微乳液为原料，通过静电纺丝法制备了多孔二氧化钛纳米纤维。试验证明，制备的二氧化钛纳米纤维具有非常好的光催化性能，对亚甲基蓝溶液降解率达到98%，且对印染废水光催化作用非常明显。

曾安然等[8]制备了氧化石墨烯、酸解纤维素和二氧化钛的复合材料，用于降解印染废水。结果表明，复合二氧化钛材料对印染废水中的亚甲基蓝、甲基橙、六价铬离子的去除率分别为99.9%、98.8%和90.0%，具有非常好的印染废水处理能力。

3.2 防紫外线上的应用

二氧化钛的抗紫外性是通过对紫外光的吸收和散射实现的。二氧化钛是一种N 型半导体，当波长小于400 nm 的紫外线照射二氧化钛时，价带上的电子受到激发，越过禁带进入导带形成光生电子（e-），价带上则留下带正电的空穴（h），因此二氧化钛具有吸收紫外线的功能。由于纳米二氧化钛粒径小，阻挡或截获紫外线的几率大。因此，纳米二氧化钛在防晒化妆品中散射紫外线的能力很强[9]。

黎赛瑶[10]制备了二氧化钛复合纳米例子，并研究了其在防晒霜中的应用。研究表明，二氧化钛粒子在复合材料的协同作用下，具有优秀的防紫外线功能，并对皮肤无损伤。

贾琳等[11]以聚丙烯腈为原料，制备了聚丙烯腈/二氧化钛混合纳米纤维。红外光谱试验表明，二氧化钛增加了混合纳米纤维膜对紫外线的吸收和对紫外线的防护，且二氧化钛质量分数达到一定比例时，对紫外线防护性能达到较好的程度。

4 结论与展望

虽然我国在纳米二氧化钛材料的制备方面通过大量研究取得了进展，但相对国际而言还存在很多问题，主要表现在：大量的研究还停留在实验室阶段，产业化的研究不够多，原有钛企业与纳米二氧化钛生产企业联合生产与综合利用方面的研究严重不够，各种反应过程中微观机理的研究不透彻，纳米二氧化钛大规模制备还不够方便。