吴潮汉，郭晓培，李 阳

(1.中国石化湛江东兴石油化工有限公司，广东 湛江 524000；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京市油气污染防治重点实验室)

中国石化湛江东兴石油化工有限公司作为典型海运原油加工企业，其生产运行过程中产生大量非常规特殊点源污水，如海运原油储运过程产生的原油管线顶水、原油沉降高氯含油污水，以及装置停工检修过程产生的化学清洗钝化污水。此类特殊点源污水水质情况复杂，不仅含氮污染物、有机污染物浓度高，可生化性较差，而且具有较高的氯离子浓度和总硬度，处理难度较大，被统称为炼化特殊污水。此类污水年增量超过10 000 m3，由于处理十分困难，无法满足企业综合污水场进水指标要求，只能选择贮存在大型原油储罐中，既造成了资源浪费，影响了企业正常生产，也存在一定的环保隐患，成为企业的环保难题。

电化学氧化是一种环境友好型技术，通过电子传递实现污染物的直接或间接氧化去除，具有高效率、低成本、易控制等优势[1-3]。炼化特殊污水中氯离子浓度高，不仅能满足电化学氧化反应对电解质的需求，大大降低运行成本，同时还能利用污水中氯离子原位生成强氧化性活性含氯物种(Cl2，HClO，ClO-)[4-5]，实现化学需氧量(COD)、氨氮、石油类等多种污染物的高效去除及生化性能的显著改善[6-8]，达到“以废治废”目的。因此，以电化学氧化作为核心工艺并在其前后端辅助相应的除油、中和、过滤工艺，即可大幅度降低炼化特殊污水中污染物浓度，改善污水可生化性，最终出水满足综合污水场进水相关指标要求。本课题针对炼油企业特殊污水特性，采用以电化学氧化为核心的处理工艺，处理效果优异，使水质满足综合污水的进水要求。

1 进水水质与接纳要求

炼化特殊污水主要水质指标与企业综合污水场水质接纳要求见表1。由表1可知，炼化特殊污水具有高氨氮浓度、高COD、高氯离子浓度、高硬度、低B/C(BOD5/COD)的特征，且污染物浓度波动较大。对比污水场水质接纳要求可知，强化预处理主要目的是大幅降低污水COD及氨氮、悬浮物、石油类等污染物浓度，提高B/C，改善污水的可生化性，使其满足综合污水场对进水水质要求。

表1 进水水质与接纳要求

2 工艺流程及装置

2.1 电化学氧化原理

电化学氧化可分为直接氧化与间接氧化，污染物在阳极表面失电子被氧化降解即为电化学直接氧化，而被阳极反应产生的强氧化性活性物质降解则为间接氧化。电化学处理污水过程中，直接氧化与间接氧化同时发生，通常间接氧化占主导作用[9]。由于炼化特殊污水具有氯离子含量高的特征，以析氯性能卓越的钌铱电极为阳极进行电化学氧化处理时，主要依靠阳极反应产生的活性氯物种降解污染物，其主要反应机理见式(1)～式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：[Cl]代表所有的活性氯物种，包括Cl2，ClO-，HClO；R代表有机污染物。

2.2 工艺流程说明

根据特殊污水性质及综合污水处理场接纳要求，设计如图1所示的炼化特殊污水强化预处理中试工艺流程。炼化特殊污水经管道输送至隔油器中沿水平方向缓慢流动，依靠重力作用将污水中可浮油及大部分分散油上浮至表面并由刮渣机刮除，重油则随其他杂质下沉至底部污泥斗中；隔油器出水在管道中与有机絮凝剂(聚丙烯酰胺，PAM)混合均匀后自流至气浮机，气浮机中溶气水减压释放的微小气泡与污水中剩余分散油、乳化油及悬浮颗粒粘附在一起，随气泡上浮至水面形成浮渣，并由刮渣机刮除。

图1 污水强化预处理工艺流程

气浮出水经提升泵送至电化学氧化反应器，反应器中持续通入非净化风，保证装置安全运行；由于污水总硬度高，电化学反应降解污染物的同时阴极表面会产生CaCO3、Mg(OH)2等沉淀，积累至一定量后会阻碍电子传递，降低电解效率[10-11]，需要定时采用稀盐酸浸泡清洗，浸泡后的稀盐酸经耐腐蚀不锈钢泵回流至盐酸储罐循环利用。

电化学氧化降解含氮污染物时会导致出水pH有所降低，需要进行中和处理。电化学氧化出水自流至中和罐，采用非净化风曝气的方式回调pH[12]，避免加碱中和带来的二次污染、费用高问题；中和出水经提升泵送至压力滤罐，进一步改善出水水质，压力滤罐反冲洗水排入反洗排渣罐，定期经泵回流至气浮机中再次处理，最终出水进入监测罐，经化验分析合格后排入综合污水场。隔油、浮选单元产生的浮油、底泥、浮渣统一收集至油渣罐定期经提升泵送至综合污水场“三泥”处理装置，排放废气经顶部管线引至综合污水场废气处理装置。

2.3 主要单元设备设计

炼化特殊污水强化预处理中试装置设计处理量为10 m3/h，主要单元设备设计与运行条件如下：

(1)隔油单元，采用加工简单、耐冲击能力强的平流式隔油器(碳钢防腐)，其规格为7.6 m×1.5 m×2.5 m，并配有链板式刮渣机。

(2)浮选单元，选择部分回流加压容器气浮方式(回流比0.3，压力0.4 MPa)，气浮机(碳钢防腐)规格为3.4 m×1.5 m×2.3 m，配链板式刮渣机；溶气系统由气液分离罐(Φ300 mm标准气液分离罐)与气液混合泵(配套适用12 m3/h处理量)组成，解决传统“回流泵-空压机-溶气罐-溶气释放器”系统存在的设备复杂、能耗高、空压机噪声大的问题[13]，气浮机中絮凝剂投加量为2 g/m3。

(3)电化学氧化单元，由电解系统、酸洗系统以及冷却系统组成。电解系统采用立式电解反应器(碳钢防腐)，规格为Φ2.0 m×3.8 m，以保证活性氯充分溶解在水中并参与降解反应，直流电流整流器3台(最高电流3 000 A、最高电压15 V)，电极板6组(Ti/RuO2-IrO2阳极、钛阴极交替等间距排列，总有效面积19.6 m2)，设定工作电流密度(工作电流与极板面积之比)为280 A/m2，直流电源与极板间通过防腐处理的铜排连接，电解罐中气水体积比(非净化风与污水体积比)为4∶1。酸洗系统定期采用质量分数8%盐酸浸泡去除阴极沉积物，酸洗周期为8 h，酸洗时长0.5 h；冷却系统采用自然通风逆流凉水塔，流量为8 m3/h，防止电源过热。

(4)中和单元，采用标准聚乙烯罐(Φ1.58 m×1.89 m)，罐底配有布气管线，罐中气水体积比为0.25∶1。

(5)过滤单元，由两台压力滤罐(碳钢防腐，Φ1.0 m×2.6 m)和一台反洗排渣罐组成(聚乙烯，Φ2.3 m×2.6 m)，其中压力滤罐承托层石砾高度为0.1 m，滤料层石英砂高度为1.0 m，总过滤面积为1.53 m2；反冲洗周期为1 d，采用气冲-气水同时冲-水冲的方式，冲洗水为压滤罐出水，气为非净化风。

3 连续运行效果

炼化特殊污水强化预处理技术中试装置连续运行过程中，由于污水水质波动较大，当水中污染物浓度显著上升时，通过增加电流密度或降低处理量的方式保证最终处理出水质量满足要求。

3.1 日常监测数据

炼化特殊污水强化预处理中试装置运行186 d，共处理污水24 035 m3，单日实际最大处理量为236 m3。运行过程中，每日监测分析进出水的COD、氨氮浓度变化，结果如图2所示。

图2 每日进出水的COD、氨氮质量浓度变化

装置开启初期，进水COD和氨氮质量浓度分别为750 mg/L和45 mg/L左右；后期二者均逐渐升高，峰值分别达到2 208 mg/L和191 mg/L，水质波动较大。装置运行期间，COD平均降低405 mg/L，每日出水COD均满足污水场接纳要求；氨氮质量浓度平均降低75.2 mg/L，每日出水氨氮质量浓度均低于40 mg/L，出水氨氮质量浓度达标率(≤35 mg/L)为97.8%，仅在进水浓度突增的情况下有5次略高于接纳标准，证明强化预处理技术中试装置耐冲击能力强，可以大幅度削减炼化特殊难处理污水中COD和氨氮质量浓度。

图3 各处理单元COD、含氮污染物浓度变化情况

3.2 石油类和悬浮物去除效果

中试装置运行期间，进水、出水中石油类、悬浮物浓度测定8次，在第5次测定时分析各处理单元对石油类和悬浮物的去除情况，结果如图4所示。由图4可知，炼化特殊污水中石油类和悬浮物平均质量浓度分别为34.6 mg/L和301 mg/L，处理后出水中其平均质量浓度分别降至6.0 mg/L和31 mg/L，出水指标均满足石油类质量浓度不超过20 mg/L、悬浮物质量浓度不超过100 mg/L的污水场接纳标准，其中出水悬浮物质量浓度远小于70 mg/L，已经达到石化污水排放标准。由图4(c)

图4 石油类、悬浮物去除情况■—进水; ■—出水。图5同

和4(d)可知，隔油和浮选两单元作为石油类、悬浮物削减的主要手段，对石油类、悬浮物去除率分别高达54.6%、60.3%，电解单元依靠反应生成的活性氧化物与微小气泡，也能去除部分石油类与悬浮物[15]。

3.3 可生化性评价

可生化性表示污水适合生化处理的程度，其测定方法很多，在此以BOD5与COD的比值(即B/C)来反映可生化性。中试装置运行期间，进水、出水共进行8次可生化性评价，并在第5次评价时分析各处理单元对可生化性的改善情况，结果如图5所示。

图5 可生化性改善情况

由图5(a)可知，炼化特殊污水B/C最低为0.153，平均为0.205，属于难生化降解类污水，经强化预处理后出水B/C最高达到0.397，平均值也达到0.334，属于可生化降解类污水[16]，明显改善了出水的可生化性能，有利于后续综合污水场进一步生化处理。由图5(b)可知，经过电化学氧化单元处理后，B/C提升了0.061，占整体提升的67.0%，这是因为电化学氧化技术能分解破坏有机物分子的部分结构，使大分子有机物分解为小分子中间产物或直接完全氧化成CO2和H2O，抗氧化能力减弱，更容易被微生物利用[17]。

4 成本与效益分析

4.1 运行成本分析

强化预处理中试装置运行期间，统计电、新鲜水(单价4.08元/t)、非净化风及化学药剂的消耗量。其中，电[单价0.46元/(kW·h)]主要用于电化学氧化装置及其他各单元输送泵、电机，非净化风(单价0.08元/m3)主要用于电化学氧化罐鼓风、中和罐回调pH以及压力滤罐定期反冲洗，化学药剂有浮选单元的絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM，单价16 560元/t)以及电化学氧化单元酸洗除垢的稀盐酸(由质量分数为32%的工业浓盐酸稀释，单价1 100元/m3)。以此计算运行成本，结果见表2，人工与维修费不计入成本。

表2 运行成本分析

由表2可知，炼化难处理特殊污水强化预处理中试装置运行成本为4.56元/m3，其中电化学氧化单元电费2.52元/m3，占总运行成本的55.3%。由前述可知，经过中试装置处理后，污水中氨氮质量浓度平均降低75.2 mg/L，而电化学氧化单元的氨氮去除率约占氨氮总去除率的96.5%(图3数据)，同时该单元平均耗电量为5.48(kW·h)/m3。由此可推算，电化学氧化单元每耗电1 kW·h，去除氨氮质量约为13 g，具有较高脱氮效率。

4.2 效益分析

炼化难处理特殊污水强化预处理中试装置运行期间共处理污水24 035 m3，根据进出水水质对比，统计主要污染物的消减量，结果见表3。由表3可知，经过强化预处理中试装置处理后，炼化难处理特殊污水的污染程度大大降低。其中，COD削减9.74 t、氨氮削减1.81 t、石油类削减0.69 t、悬浮物削减6.48 t，大大减轻了后续综合污水场的处理负荷，提高了企业的环境效益。

表3 主要污染物削减情况

5 结 论

采用“隔油-浮选-电化学氧化-中和-过滤”组合工艺设计出强化预处理中试装置，处理炼化难处理特殊污水，使处理后的污水相关水质指标满足综合污水场接纳要求，得到以下主要结论：

(1)装置运行的处理效果好，主要污染物浓度均显著降低，污水性质得到改善。COD、石油类、悬浮物等质量浓度平均降幅分别为405，28.6，270 mg/L，达标率均为100%；氨氮质量浓度平均降低76.2 mg/L，达标率为97.8%，仅在进水氨氮质量浓度突增时略高于接纳标准；同时处理后污水B/C平均值由0.205提升到0.334，污水性质由难生化降解变为可生化降解，有利于后续综合污水场进行生化处理。

(2)各处理单元均有良好的处理效果。隔油和浮选两单元对石油类和悬浮物的去除率分别高达54.6%和60.3%，电化学氧化单元对氨氮和总氮去除率分别高达96.5%和93.3%，同时电化学氧化单元可以将污水B/C提升0.061，占整体提升的67.0%。

(3)装置运行成本较低，社会效益显著。在中试装置运行186 d中，共处理炼化难处理特殊污水24 035 m3，运行成本为4.56元/m3，其中电化学氧化电费占总运行成本的55.3%，每耗电1 kW·h去除氨氮量约为13 g；运行期间，污水的COD、氨氮、石油类、悬浮物削减量分别为9.74，1.81，0.69，6.48 t，大大减轻了后续综合污水场的处理负荷，实现了企业的环境效益。