梁琳琳，雷 骞，邓聪迩，陈洪林

(1.中国科学院成都有机化学有限公司，成都 610041；2.成都中科凯特科技有限公司)

聚甲氧基二甲醚[Poly(oxymethylene) dimethyl ethers，简称PODE或DMMn]是一种以亚甲氧基为主链的低相对分子质量缩醛聚合物，其结构式为CH3(OCH2)nOCH3。在柴油中添加10%～15%(w)的PODE3～6，可使柴油车尾气中的氮氧化物、PM2.5等颗粒污染物的排放减少40%以上[1-2]。因此，PODE被公认为是一种清洁、高十六烷值、极具应用前景的柴油调合组分[3-5]。PODE是由甲醇(MeOH)或甲缩醛(DMM)等封端基团原料，与甲醛(HCHO)水溶液、多聚甲醛或者三聚甲醛(TOX)等亚甲基主链的甲醛原料，在酸性催化剂的作用下经缩合反应得到。无论选择何种原料路线与何种催化剂，缩合反应过程涉及多种复杂可逆平衡反应，得到的缩合产物是包含PODEn(n≥2)、甲醇、甲醛、三聚甲醛、甲酸、甲酸甲酯(MF)及水等物质的复杂混合物体系[6-7]。

PODE缩合产物中各组分含量的测定主要采用气相色谱内标法，由于PODE单组分标准样品较难获得，因此不同聚合度的PODE色谱相对质量校正因子(fi)难以精确测定。李玉阁等[8-9]分别以正辛烷、正十一烷为内标物，采用有效碳数-内标法计算了PODE各组分的相对质量校正因子。薛真真[10]、Jakob Burger[11]、Niklas Schmitz[12]等分别采用正辛烷、四氢呋喃、二氧六环为内标物，根据标准品甲缩醛与PODE2～4的相对校正因子由外推法计算得到PODEn(n>4)的相对校正因子。现有分析方法中，内标物二氧六环和四氢呋喃为环状物，与PODE的线性分子结构差别较大；而采用烷烃为内标物时，因化学结构与PODE醚类有较大差别，同时由于产物中不可避免水的存在，烷烃与水互溶性不佳，特别是原料水含量较高时，易使内标物与反应产物分层，导致分析结果不准确。同时缩合产物中的甲醛主要与水、甲醇等极性物质相化合，分别形成聚甲氧基二醇[HO(CH2O)nH，MGn]和聚甲氧基半缩醛[HO(CH2O)nCH3，HFn]不同种类的可溶性甲醛低聚物混合物，而MGn和HFn极不稳定，也无标准物质，难以准确分析其含量[13]，目前关于PODE产物中MGn和HFn的定性、定量分析鲜有文献报道。所以缩合产物的复杂性和特殊性使得产物的定性、定量分析困难。

本研究选择与PODE化学结构相近的乙二醇二乙醚(EDGE)为内标物，测定甲缩醛、PODE2、PODE3标准样品的相对质量校正因子，通过外推法计算得到PODE4～10各组分的相对质量校正因子，以实现PODE各组分的精确定量分析；HFn和MGn的定量分析可提高含水甲醛原料合成PODE缩合产物测定结果的准确度。由于无论采用何种催化剂和反应原料，其产物均接近平衡组成，分布均符合 Schulz-Flory(SF) 分布规律[14]，所以本研究以三聚甲醛与一定量的水配制模拟不同含水量的甲醛原料进行试验，验证所建分析方法测定不同水含量甲醛原料合成PODE产物组成的准确性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、乙二醇二乙醚均为色谱纯，PODE2、PODE3为北京东方红升研究院提供的纯品(质量分数≥99.5%)；Agilent 7890B气相色谱仪；Agilent HP6890-5973型气相色谱-质谱联用仪；雷磁ZDY-504水分仪；150 mL高压反应釜。

1.2 试验条件

1.2.1气相色谱分析条件

Agilent HP-1毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；柱温采用程序升温，40 ℃保持5.0 min，以50 ℃/min的速率升至250 ℃，保持5.8 min；汽化室温度280 ℃；载气为氮气，流速1.0 mL/min；分流进样，分流比100∶1；FID检测器，温度300 ℃，氢气流速30 mL/min，空气流速400 mL/min，尾吹气流速25 mL/min；进样方式为自动进样；进样量0.3～0.5 μL。

1.2.2气相色谱-质谱联用仪工作条件

色谱条件：HP-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升温，35 ℃保持3.0 min，以10 ℃/min的速率升至150 ℃，以15 ℃/min的速率升至280 ℃，保持10 min；载气为氦气，流速0.8 mL/min；分流比100∶1。质谱条件：电离方式为电子轰击，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度280 ℃，全扫描检测模式，质量扫描范围30～500。

1.2.3产物水含量和甲醛含量的分析条件

反应产物中水含量的测定采用卡尔·费休法，仪器为雷磁ZDY-504水分仪。甲醛含量测定采用国家标准《工业用甲醛溶液》(GB/T 9009—2011)方法。滴定得到的甲醛含量包括HFn和MGn中的甲醛含量。

1.3 溶液的配制

1.3.1标准溶液的配制

分别称取一定质量的甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、PODE2、PODE3标准化合物于配样瓶中，应根据待测样品中各自的含量称取的质量，每种化合物取5种浓度(根据样品浓度范围确定)；再称取一定量内标物EGDE于同一配样瓶中，用溶剂异丙醇稀释混合物，配制不同待测组分含量的标准工作溶液，密封配样瓶并摇匀。

1.3.2PODE的合成及试样溶液的配制

PODE的合成反应在容积为150 mL 的高压反应釜中进行，反应原料甲缩醛、三聚甲醛和水按照一定比例混合，模拟不同水含量甲醛原料合成PODE，催化剂加入量(w)为1.8%，在压力1.0 MPa、温度80 ℃下反应，反应30 min后冷却并过滤催化剂，取一定量PODE产物清液，以EGDE为内标物，配制和分析试样溶液。

2 结果与讨论

2.1 PODE合成产物的定性分析

PODE合成产物中各组分的定性主要通过纯物质对照和气相色谱-质谱分析得到。图1为PODE合成产物的气相色谱-质谱。对合成产物主要组分进行质谱解析，可以确定产物中存在不同聚合度的PODE，主要为PODE2～10；除此之外，产物中还存在未反应完全的原料及其他杂质组分，如甲缩醛、三聚甲醛、甲醛、甲醇和甲酸甲酯等。图1中保留时间为1.835 min和4.565 min处的色谱峰通过反应产物和质谱解析归属为HF1与HF2。同时从气相色谱-质谱和质谱解析，并未发现不同聚合度MGn的色谱峰，所以在后续的定量分析中不考虑MGn对全分析的影响。

图1 PODE合成产物的气相色谱-质谱

关于HF1与HF2质谱峰的解析，可参考文献[15]：HF1的稳定离子峰为质荷比(m/z)61，m/z45归属于CH3OCH2碎片离子峰，m/z31归属于CH3O或 CH2OH碎片离子峰。另外，从类似反应体系的反应结果[12，16]也可得到证明，反应物中的甲缩醛和水在酸性催化剂作用下生成HF1和甲醇，HF1进一步反应即可得到HFn(n≥2)。

图2为典型的PODE合成产物的气相色谱，结合气相色谱-质谱分析结果可确定产物中对应组分的色谱峰位置。由图2可见，内标物EGDE性质稳定，与产物中的组分无反应，保留时间不冲突，与其他组分分离良好。

图2 PODE合成产物的气相色谱

2.2 甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3相对质量校正因子的测定

对含有等量内标物EGDE的标准溶液进行气相色谱分析，测定甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的相对质量校正因子。以各化合物与内标物的峰面积之比(定量标准方程中x)为纵坐标，化合物与内标物质量之比(定量标准方程中y)为横坐标，得到线性回归的定量标准方程及各化合物的相对质量校正因子，结果见表1。由表1可见，各化合物定量标准方程在线性范围内线性关系良好，决定系数(R2)均大于0.999。

表1 各化合物定量标准方程、决定系数及相对质量校正因子

2.3 PODE4～10相对质量校正因子的计算

由于直接得到聚合度大于3的PODE标准物质的难度较大，而PODE不同聚合度的结构相似，PODEn(n>3)的相对质量校正因子以DMM，PODE2，PODE3为基准由外推法计算。将PODEn(n≤3)的聚合度n作为横坐标，PODEn(n≤3)相对质量校正因子(fn)与其相对分子质量(Mn)的乘积作为纵坐标，绘制外推曲线，如图3所示，得到外推线性方程，外推曲线线性决定系数为0.999。将PODE4～10对应聚合度与相对分子质量代入以上外推线性方程，计算得到PODE4～10相对质量校正因子，结果见表2。

图3 PODE相对质量校正因子外推曲线

表2 外推法计算得到的PODE4～10相对质量校正因子

2.4 HFn相对质量校正因子的计算

PODE合成产物中HFn主要为HF1和HF2，其含量不稳定，无法直接测定其相对质量校正因子。因相对分子质量相近的同一类有机化合物的相对质量校正因子相同或相近[17]，而HF2相对分子质量与三聚甲醛相似，故假设HF2相对质量校正因子与三聚甲醛相同。HF1的相对质量校正因子则通过有效碳数法计算。根据有机物结构与有效碳数关系表[18]，计算可得HF1和HF2的有效碳数均为0.4。以HF2为基准物，计算HF1的相对质量校正因子。

fHF1/HF2=(MHF1×NHF1)/(MHF2×NHF2)

(1)

式中：MHF1和MHF2分别为HF1和HF2的摩尔质量，g/mol；NHF1和NHF2分别为HF1和HF2的有效碳数。

将以HF2为基准物的相对质量校正因子换算为以EGDE为基准物的相对质量校正因子。

fHF1/EGDE=fHF1/HF2×fHF2/EGDE

(2)

由上式计算可得到以EGDE为基准物的HFn相对质量校正因子，结果见表3。

表3 HFn组分相对质量校正因子

2.5 方法的精密度测定

取以水质量分数为3%的甲醛原料合成的PODE产物，对其进行气相色谱分析，重复测定5次，考察所建分析方法的精密度。产物中甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的含量和相对标准偏差结果见表4。由表4可知，甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3含量的相对标准偏差分别为1.58%，0.79%，0.59%，0.43%，0.04%，0.13%，均在2%以下，说明所建分析方法的重复性较好，精密度较高。

表4 精密度试验结果

2.6 方法的准确度测定

取以水质量分数为3%的甲醛原料合成的PODE产物，分别加入质量分数约50%和100%的甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3标准物质，对其进行气相色谱分析，计算所建方法的加标回收率，结果见表5。由表5可知，甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、三聚甲醛、PODE2和PODE3的加标回收率均在99%～104%之间，说明所建分析方法的准确度高，能够满足实际样品测定需求。

表5 回收试验结果

2.7 PODE合成产物各组分的定量分析

为验证所建方法分析实际PODE合成产物的可行性与准确度，对以不同水含量甲醛原料合成的PODE产品进行定量分析。考虑到实验室获得不同浓度甲醛的困难，本研究以三聚甲醛与一定量的水配制成不同水含量的甲醛原料进行模拟试验。

将PODE合成产物与内标物EGDE配制的溶液进行色谱分析，根据被测单组分和内标物的色谱峰面积、样品与内标物质量及被测单组分相对质量校正因子计算待测样品中各组分的含量。由于甲醛和水、甲醇形成混合物时，游离甲醛的含量小于总甲醛的1%，因此忽略游离甲醛的含量，滴定得到的甲醛含量包括HFn和 MGn中的甲醛含量，所以用总甲醛含量减去HFn中的甲醛含量，再加上水的含量，可间接得到MGn中的甲醛含量。

(3)

(4)

wMGn,HCHO=wHCHO-wHFn,HCHO

(5)

wMGn=wMGn,HCHO+wH2O

(6)

SUM=∑wi,GC+wMGn

(7)

式中：wi，GC为色谱测定的被测单组分质量分数，%；wH2O为卡尔·费休法测定的水质量分数，%；wHCHO为GB/T 9009—2011方法测定的甲醛质量分数，%；Ai为被测单组分的峰面积，cm2或 mV·min；fi为被测单组分的相对质量校正因子；ms为内标物的质量，g；As为内标物的峰面积，cm2或 mV·min；m为待测样品总质量，g；wHFn，HCHO为HFn中的甲醛质量分数；wMGn，HCHO为MGn中的甲醛质量分数；wMGn为MGn的质量分数；MHCHO为甲醛的摩尔质量，g/mol；下标GC表示色谱测定结果。

表6为以不同水含量甲醛原料合成PODE的产物体系中各组分含量。由表6可见，采用所建分析检测方法，无论是测定无水原料体系还是含水原料体系的PODE合成产物，各组分含量测定结果总和均为99%～100%，实现了PODE合成产物组成的准确检测。

表6 以不同水含量甲醛原料合成PODE的产物体系中各组分含量 w，%

3 结 论

建立了一种新的测定PODE合成产物组成的气相色谱分析方法。以EGDE为内标物，减小了因内标物与待测组分结构差异较大引入的误差；通过外推法测定聚合度大于3的PODE组分相对质量校正因子，校正曲线线性决定系数均大于0.999；同时采用有效碳数法定量分析了HFn含量，以间接定量法分析了MGn含量，显著提高了测定含水甲醛原料合成PODE体系各组分含量的准确度。所建分析方法相对标准偏差低于2%，加标回收率为99%～104%，精密度与准确度较高，实现了不同工艺条件的生产企业及实验室对PODE产品体系的准确检测。