李茂林，孙昱东，刘 军，王泽州

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

渣油进行加氢反应时，其沥青质组分主要发生裂化、缩合反应；而沥青质缩合生焦会造成催化剂活性降低，进而降低渣油裂化轻质产物的收率。因此，改善沥青质加氢产物的分布，减少焦炭生成一直是渣油加氢的研究热点。

对于沥青质的加氢反应机理，Ancheyta等[1]指出：沥青质低温加氢时，主要发生烷基侧链断裂反应；沥青质高温加氢时，芳香度不断增加、取代率不断下降，且沥青质中杂原子的脱除率与其转化率呈线性相关性。孙昱东等[2]也发现，沥青质的加氢反应主要以脱烷基侧链反应为主，加氢后其平均相对分子质量及其芳香环系周边氢的取代率均减小，而其芳碳率增大。为了改进沥青质的加氢过程，陈珊珊等[3]研究发现，使用合适的重油分散剂可以有效抑制沥青质胶粒的缔合聚集，减少反应生焦；孙昱东等[4]指出，超临界水对沥青质具有溶解分散作用并可提供活性氢，可以有效减少焦炭的生成。

目前，沥青质加氢研究主要集中在反应机理及工艺条件优化方面，鲜有对沥青质加氢体系构成与加氢效果之间关系的研究报道。因此，从多个角度研究加氢体系的构成对于沥青质加氢效果的影响，分析造成沥青质加氢效果的差异的原因，对于构建更加合理高效的沥青质加氢反应体系具有指导意义。

本研究以玉门原油常压渣油(玉门常渣)和委内瑞拉原油常压渣油(马瑞常渣)中的沥青质为原料，分别在渣油体系和十氢萘体系中进行沥青质加氢反应，从加氢产物分布、杂原子脱除率、沥青质缩合程度方面考察不同反应体系中对沥青质加氢效果的影响，探究沥青质加氢体系的构成与加氢效果之间的关系及相关反应机理。

1 实 验

1.1 原 料

玉门原油常压渣油(玉门常渣，YMAR)，中国石油玉门炼化总厂产品；以及来自京博石化公司东厂区的委内瑞拉原油常压渣油(马瑞常渣，MRAR)；其基本性质如表1所示。十氢萘，优级纯，上海沃凯试剂有限公司产品。

表1 原料渣油性质

1.2 渣油中沥青质的分离

按照SH/T 0509—2010标准方法[5]，将1 g玉门常渣置于锥形瓶中，加入50 mL正戊烷，加热回流0.5 h，静置1 h后过滤，得到粗沥青质；然后用60 mL甲苯抽提粗沥青质，将沥青质甲苯溶液浓缩，于115 ℃下真空干燥3 h，得到正戊烷提取的玉门常渣沥青质(简称YMASP)。通过相同方法处理马瑞常渣得到正戊烷提取的马瑞常渣沥青质(简称MRASP)。

1.3 加氢反应

分别在沥青质-十氢萘体系和沥青质-渣油体系中考察沥青质在高压釜中的加氢效果。所谓沥青质-十氢萘体系即将提取得到的沥青质加到十氢萘中，体系中沥青质的含量与其在原渣油中的含量相同[6]；所谓沥青质-渣油体系即为提取沥青质的常压渣油。加氢反应后的沥青质皆为按照1.2节方法从反应结束后的体系中分离得到。参考前期研究[7]，沥青质加氢条件设定为：氢初压10 MPa、反应温度400 ℃、反应时间1 h、剂油质量比1∶10。反应结束后，气体产物通过排水集气法收集，液体产物与催化剂通过甲苯稀释洗涤。催化剂经索氏抽提器抽提及烘干后进行碳分析。液体产物及溶剂经常、减压蒸馏后得到(溶剂+汽油)馏分、柴油馏分、常压渣油馏分。

在后续讨论中，玉门沥青质-十氢萘体系和玉门沥青质-渣油体系分别简写为YM-S和YM-O，加氢反应后得到的沥青质分别记为YMASP-S和YMASP-O。马瑞沥青质-十氢萘体系和马瑞沥青质-渣油体系分别简写为MR-S和MR-O，加氢反应后得到的沥青质分别记为MRASP-S和MRASP-O。

1.4 分析方法

采用德国Elementar公司生产的Vario EL型元素分析仪测定加氢前后沥青质的元素组成，以氦气作为吹扫气和载气。

采用德国Bruker公司生产的AV500型核磁共振波谱仪对沥青质进行氢谱分析，分别以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，TMS为内标物。测试参数：分辨率0.33 Hz，场强9.4 T，灵敏度286。以切断法对不同H原子的化学位移进行定义。

采用德国Bruker公司生产的K-7000型VPO相对分子质量测定仪测定沥青质平均相对分子质量，测定温度为60 ℃，用联苯酰胺作标准物。

2 结果与讨论

2.1 加氢产物分布

不同体系沥青质加氢反应产物的分布及沥青质的转化率如表2所示。加氢效果的好坏可由沥青质转化率、焦炭产率、轻质产物收率3个方面综合判断。

表2 不同体系沥青质加氢产物的分布及沥青质的转化率

注：沥青质转化率=(反应前沥青质质量-反应后沥青质质量)/反应前沥青质质量×100%。

由表2可以看出，两种沥青质在十氢萘体系中的转化率均远高于其在渣油体系中转化率。这是由3方面原因造成的：①渣油体系中的部分胶质及芳香分在加氢过程中缩合生成次生沥青质，导致计算得到的沥青质转化率偏低；②十氢萘对于沥青质胶束具有溶解分散作用，使得沥青质胶团粒径减小，沥青质分子更易进入催化剂孔道，接触活性中心，发生加氢裂化反应，从而提高了沥青质的转化率；③沥青质-渣油体系的黏度远高于沥青质-十氢萘体系，导致渣油体系中沥青质分子在催化剂孔道中的扩散缓慢，易于在孔口处缩合生焦并覆盖在催化剂表面，造成催化剂失活。

由表2还可以看出，两种沥青质在渣油体系中加氢过程的焦炭产率均高于其在十氢萘体系中加氢过程。这是因为：反应过程中十氢萘较难缩合生成重组分，而且其对沥青质的溶解、分散作用减少了沥青质重组分的聚集，降低了沥青质缩合生成焦炭几率，同时十氢萘具有一定的供氢作用[8]，也可以减缓沥青质大分子发生缩合的趋势；而在渣油体系中，除了没有上述溶剂的溶解、分散和供氢作用外，渣油中的部分胶质在生成次生沥青质的过程中还有可能进一步反应生成大分子自由基，进而缩合生成焦炭。另一方面，焦炭产率越低，沉积在催化剂表面及内部孔道的积炭越少，催化能力越强，则体系轻质产物的产率越高。因此，两种沥青质在不同体系中轻质产物(汽油+气体+柴油)产率均与焦炭产率成负相关。

2.2 杂原子脱除率

沥青质分子中杂原子基团形成的氢键作用是沥青质分子聚集体中的主要作用力[9-10]，而且杂原子基团影响沥青质分子的极性，进而影响其分子间偶极作用。因而杂原子含量越高的沥青质，其分子间越易发生聚集，加氢过程中越易缩合生焦。故通过不同体系加氢后沥青质中的杂原子的脱除率来评价其加氢效果是合理的；加氢后沥青质杂原子的脱除率越高，说明加氢后的沥青质越不容易聚集，越易裂化为小分子。两种沥青质在不同体系中加氢前后的元素组成变化及杂原子的脱除率如表3所示。

表3 不同体系沥青质加氢前后的元素组成变化及杂原子脱除率

由表3可以看出，两种沥青质在渣油体系中加氢后的杂原子脱除率均好于其在十氢萘体系中的加氢效果，这与各种杂原子的脱除方式有关。其中，沥青质中的硫原子主要以硫醚硫和噻吩硫的形式存在[11]，由于C—S键的键能比相同化学氛围下C—C键的键能小[12]，使硫醚硫更易通过C—S键的断裂来脱除，因此不同体系中加氢后沥青质的硫含量均降低，但是渣油体系中加氢后沥青质的硫含量显著低于十氢萘体系中加氢后的沥青质。这是因为：加氢反应初期，不同加氢体系的沥青质分子主要发生不稳定的C—S键断裂反应，脱除了硫醚、硫醇结构中的硫；加氢反应中后期，沥青质-渣油体系中不同组分的含量变化增大，破坏了胶体体系的稳定性，从而出现“第二液相”，沥青质开始缩合生焦，沥青质中较稳定的噻吩结构可以通过缩合生焦转移到固体产物中，液体产物及剩余沥青质的硫含量降低；而对于加氢反应中后期的沥青质-十氢萘体系，因十氢萘的溶解、分散作用使沥青质难以缩合生焦，致使噻吩硫的脱除受到限制，造成该体系加氢后沥青质的硫含量降低并不明显。

沥青质中的氮原子多以吡啶类、吡咯类化合物等稳定结构形式存在，空间位阻效应使得氮原子比硫原子更难脱除，故加氢过程中硫原子的脱除速率往往大于氮原子的脱除速率，导致加氢后的沥青质中氮元素的相对含量上升。玉门沥青质-渣油体系加氢后氮元素含量下降，可能因为该体系中的含氮结构具有较强的缩合成焦脱除的倾向，且该体系在加氢过程中生成更多焦炭，使该体系中氮原子的脱除速率与硫原子的脱除速率相近。

此外，十氢萘分子具有一定供氢能力[8]，可提供氢自由基进攻C—S键等杂原子基团结构，但就杂原子脱除结果来看，通过该途径脱除杂原子的效果并不明显。可能一是沥青质的复杂结构产生空间位阻，使氢自由基难以进攻到杂原子基团；二是噻吩硫、吡啶氮等杂原子物种结构稳定，氢自由基进攻不易脱除。

2.3 加氢前后沥青质缩合程度变化

沥青质分子缩合程度越大、其分子间聚集的趋势越明显，体系中沥青质的稳定性越差，越易生成焦炭[13]，从而影响沥青质加氢反应效果。故通过测定沥青质在不同体系加氢前后缩合程度变化，可以表征其加氢效果。采用核磁共振波谱测定不同化学环境下沥青质分子中氢原子波谱，通过不同体系下加氢前后沥青质中各类氢原子含量的变化，反映沥青质的加氢效果，结果见图1。图1中各类氢原子的化学位移(δ)和含量如表4所示，其中HA为沥青质分子中与芳碳直接相连的质子氢，Hα为芳香环α碳上的氢原子，Hβ为芳香环β位及β位以远CH2、CH上的氢原子，Hγ为芳香环γ位及γ位以远CH3上的氢原子。

图1 加氢前后沥青质中各类氢原子的核磁共振波谱

表4 加氢前后各种沥青质中不同氢原子的比例 %

由表4可以看出，不同体系加氢前后的沥青质中各类氢原子的含量存在明显区别，且渣油体系加氢前后的沥青质中各类氢原子的含量变化明显大于十氢萘体系，尤其是渣油体系中加氢后沥青质中HA明显增多。

渣油体系中，稠合芳香薄片结构外围芳环上HA和Hα含量增加，Hβ和Hγ含量明显下降，说明加氢过程中沥青质发生了芳香结构烷基侧链的断裂和外围环烷环的开环反应。HA与Hα含量增加，表明在沥青质加氢反应过程中，既存在碳正离子引发的烷基侧链与芳环间化学键断裂的反应，也存在自由基引发的长烷基侧链断裂为短侧链的反应，致使次生沥青质分子中甲基增多。一般情况下，反应温度达到450 ℃以上，才能脱除芳环上的甲基，而本研究中沥青质加氢反应温度为400 ℃。

十氢萘体系中，HA，Hα，Hγ含量的变化趋势与渣油体系相同，但变化幅度较小；而Hβ含量的变化不明显，甚至部分沥青质的Hβ含量出现小幅增加。这说明十氢萘为沥青质加氢过程提供了活泼氢原子，促使沥青质在分子结构上烷基侧链和环烷环发生断键的同时，分子结构中部分周边芳环发生了加氢反应，生成新的环烷环，故Hβ含量的变化幅度不大，与H/C原子比下降幅度较小一致。

沥青质中Hα，Hβ，Hγ的含量主要取决于其分子中烷基侧链及外围环烷环的数量；而沥青质分子中环烷环脱氢生成芳环过程和沥青质重组分大分子自由基缩合过程会增加HA含量。因此，沥青质的缩合程度在一定程度上可以由HA含量与Hα，Hβ，Hγ总含量的比值来反映，将该比值记为沥青质的缩合值(CI)。该值越大，说明沥青质分子的缩合程度越高，不同体系中沥青质加氢前后的缩合值如表5所示。

表5 不同体系加氢前后沥青质缩合值

由表5可知，沥青质-十氢萘体系加氢后，两种沥青质分子的缩合值均明显小于沥青质-渣油体系加氢后沥青质的缩合值。说明十氢萘的溶解、分散及提供活性氢源的作用可以有效减缓沥青质分子的缩合趋势，而渣油中的胶质及其在加氢过程中生成的次生沥青质易与沥青质分子缩合，导致沥青质分子的缩合程度进一步提高。

3 结 论

(1)加氢体系构成对沥青质加氢产物分布存在明显影响，加氢体系的黏度越小，体系分子供氢能力以及对沥青质溶解、分散能力越好，沥青质加氢产物中的轻质油品收率越高，焦炭产率越低。

(2)不同体系中沥青质加氢杂原子的脱除率主要与焦炭产率有关，焦炭产率越高，杂原子脱除效率越高，加氢难脱除的杂原子易通过生成焦炭的形式脱除。渣油体系中，沥青质易缩合生焦而脱除杂原子；十氢萘体系中，沥青质不易缩合生焦脱除杂原子，十氢萘分子通过供氢脱除杂原子的效果不明显。

(3)不同体系中，沥青质加氢后生成次生沥青质中不同类型氢原子的含量变化有明显区别；沥青质-渣油体系加氢后，沥青质的缩合程度大于沥青质-十氢萘体系加氢后沥青质的缩合程度。