梁 峰

(中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东 青岛 266500)

氢气是聚丙烯装置的原料，具有调节聚丙烯分子链大小，控制聚合物相对分子质量，调节产品熔体流动速率等作用[1]。在炼油厂，一般采取将已有的加氢用氢气脱除CO等杂质的措施，满足聚丙烯装置原料氢气的质量要求。

中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)以制氢装置所产工业氢为原料气，经专门设置的高纯氢变压吸附(PSA)单元对工业氢进行精制脱除CO，生产满足聚丙烯原料质量要求的高品质氢气，产量约50～200 m3/h，用于200 kt/a聚丙烯装置，但存在氢气收率低、浪费大、成本高等问题。

为解决现有PSA流程存在的问题，对炼油厂利用低温甲烷化技术替代PSA进行氢气除CO精制，低成本、低能耗地生产聚丙烯原料氢气进行了研究和应用。

1 甲烷化及低温甲烷化技术

1.1 甲烷化反应及特点

甲烷化反应是指CO和CO2在催化剂作用下，与H2反应转化为CH4的过程，反应式如下[2]：

(1)

(2)

甲烷化反应的热效应与CO和CO2浓度有关，每转化1%的CO和CO2，绝热温升分别约为75 ℃和60 ℃[3-4]。甲烷化催化剂主要采用的是价格相对低廉的镍基催化剂，活性高、选择性好[5-6]。通过甲烷化反应除去氢气中CO和CO2的甲烷化技术，被广泛应用于乙烯装置氢气脱除CO和CO2的精制过程。

尽管甲烷化反应已获得工业应用，但受研究深度所限，目前对甲烷化反应机理尚未形成共识[7-9]。在达到反应平衡方面，研究表明，甲烷化反应温度低于400 ℃时，CO和CO2在热力学平衡方面可接近完全转化；只有在较高温度下，特别是高于600 ℃时，甲烷化反应才明显受到热平衡限制[10]。

甲烷化反应是体积减少的反应，增加压力有利于反应进行，但反应平衡对压力要求不严格。有针对CO甲烷化的研究显示，从热力学平衡数据看，若反应进料组分稳定，CO甲烷化反应在127～327 ℃范围内，反应压力在0.1～2.0 MPa时，即可完全反应，CO平衡转化率几乎达到100%，再升高压力时CO转化率的提高不明显[11-13]。甲烷化技术应用中的反应压力的可选择范围较宽，多随上游工艺压力确定，如乙烯装置氢气脱除CO杂质的甲烷化反应压力在3.0 MPa以上[14]，而传统的化学净化法制氢装置的甲烷化反应压力则普遍不到2.0 MPa。

1.2 甲烷化技术的应用与发展

应用甲烷化技术的目的主要是降低或脱除氢气中微量或痕量的CO。如乙烯装置氢气提纯精制时，普遍采用甲烷化技术，将氢气中CO体积分数由0.1%～1%降至5 μL/L、甚至1 μL/L以下[15-16]，满足后续加氢和聚丙烯等下游装置要求。采用甲烷化技术脱除工业氢中CO杂质时，若气体中同时含有CO2，则CO2也一同发生甲烷化反应而降低含量[17]。

一般工业条件下，甲烷化反应不受化学平衡制约[18]，确定反应条件主要是考虑催化剂活性、温度、空速、能级利用等因素。

工业上，甲烷化反应温度主要取决于催化剂活性和反应温度，一般为280～350 ℃，新开发催化剂的低温甲烷化反应温度可降至150～200 ℃[19]。国内乙烯装置在2008年之前大多采用的是反应温度为280～350 ℃的较高反应温度的甲烷化技术；自2008年开始，多家企业乙烯装置的氢气精制系统开始使用中国石化北京化工研究院开发的BC-H-10低温甲烷化催化剂。

低温甲烷化催化剂使得甲烷化反应条件更缓和、操作成本和能耗更低，反应安全性更高[20]，所需热源和温位的可获得性更强，有利于利用石化企业较普遍甚至过剩的低压蒸汽作为反应热源，扩大了甲烷化技术的推广应用空间。

2 炼油厂聚丙烯用氢气精制存在的问题

2.1 炼油厂聚丙烯装置

很多炼油厂建有聚丙烯装置，尤其对于非炼化一体化的燃料型炼油厂，聚丙烯装置可将副产液化气中的丙烯，转化为高价值的聚丙烯产品，在炼油加工流程中具有重要作用。以中国石化为例，2019年无乙烯配套的燃料型炼油厂有22家，其中14家建有聚丙烯装置，当年聚丙烯产量为1.64 Mt，占中国石化聚丙烯产量的21%，占全国的7%[21]。

青岛炼化是一家典型的非炼化一体化的燃料型炼油厂，采用国产化第二代环管液相本体聚丙烯工艺技术，建有规模为200 kt/a的聚丙烯装置，生产聚丙烯均聚粒料，于2008年建成投产。该聚丙烯装置设计的原料氢气中，要求CO体积分数不大于0.5 μL/L、CO2体积分数不大于10 μL/L。

2.2 炼油厂氢气及作为聚丙烯原料的问题

炼油厂氢气的主要来源：一是副产氢，包括重整装置副产，富氢气体回收，炼化一体化的化工系统中乙烯、电解、脱氢装置副产等；二是炼油厂制氢装置产氢；三是外购氢。随着油品质量升级和环保要求的不断提高，炼油厂氢气用量不断增加，仅靠利用副产氢已难以满足全厂氢气平衡要求，普遍新建、扩建了制氢装置[22-24]。

对于没有化工副产氢来源的非炼化一体化炼油厂，烃类蒸汽转化制氢+变压吸附(PSA)氢提纯技术是其大规模制氢的首选，也是目前国内外炼油厂制氢的主要技术路线[25-26]。青岛炼化重整装置副产氢无法满足全厂氢气平衡，因而建造了原料主要为天然气、规模分别为3.0×104m3/h和4.0×104m3/h的烃类蒸汽转化制氢装置，采用PSA氢提纯技术生产工业氢。这2套制氢装置所产工业氢的主要质量指标为：H2体积分数不低于99.9%，CO体积分数不大于10 μL/L，CO+CO2体积分数不大于20 μL/L。该工业氢纯度远高于重整副产氢，在炼油厂是较为洁净的氢气资源，但直接用作炼油厂聚丙烯原料，若CO、CO2含量超标，则需进行精制。

生产运行数据表明，工业氢中CO体积分数可以稳定控制在10 μL/L以下，但难以持续控制在0.5 μL/L以下，PSA法制氢装置生产的工业氢中CO2杂质含量普遍低于CO。

表1为青岛炼化制氢装置所产的工业氢数据，数据采集过程是在有意提高工业氢中CO含量，考察CO2含量随着CO含量变化而变化的趋势过程中进行的。由表1可见，炼油厂工业氢中CO2可满足体积分数小于10 μ L/L的聚丙烯原料氢气质量要求，但CO不能满足体积分数不大于0.5 μL/L的质量指标要求，即炼油厂工业氢用作聚丙烯原料气时需进行精制脱除CO。

表1 PSA装置所产工业氢中CO和CO2体积分数 μ L/L

为解决工业氢直接用作聚丙烯原料氢气时CO含量超标问题，建设了一套规模为200 m3/h的小型PSA氢提纯单元，脱除工业氢中的CO。但该PSA单元在运行过程中存在不足，主要表现为精制氢气收率过低，长期不到30%，尤其在每次程控阀更换前，氢气收率会降至更低，大于500 m3/h的工业氢作为PSA解吸气降值为燃料气被烧掉，因而进行研究改进十分必要。

3 低温甲烷化技术应用方案

3.1 反应条件研究

(1)反应压力的确定。考虑到工业条件下的反应压力对甲烷化反应基本无影响，故反应压力与炼油厂工业氢压力相匹配即可，一般为1～2 MPa，即炼油厂工业氢压力可满足甲烷化要求。

(2)反应温度的确定。王秀玲等[27]利用BC-H-10低温甲烷化催化剂对某乙烯装置氢气进行了工业侧线评价，氢气体积分数约为95%，CO体积分数为0.17%～0.24%，其余为甲烷；在反应温度为135～145 ℃、气体体积空速为10 000 h-1的情况下，可使原料氢中CO体积分数降至1 μL/L以下；精制后，氢气中CO含量数据未进一步降低主要是受分析精度所限。同型号催化剂在氢气精制方面的工业数据显示，当反应器入口和反应放热后的床层温度分别为168 ℃和183 ℃，气体体积空速约为5 500 h-1时，氢气中CO体积分数可自0.2%稳定降低至0.2 μL/L以下[28]。

结合青岛炼化低压蒸汽(0.65～0.7 MPa、220 ℃，饱和温度约170 ℃)较为过剩的实际情况，以低压蒸汽为反应热源，辅助配套电加热器适当提升反应温度，可以满足150～200 ℃的低温甲烷化反应温度要求。

(3)反应空速的确定。因聚丙烯所需的原料氢气流量较小，最大仅200 m3/h，即使按较低空速设计，所需的甲烷化催化剂总量也不会很大。参考上述乙烯装置氢气精制的甲烷化反应空速为5 500 h-1即可满足反应器出口CO体积分数降至0.2 μL/L以下要求的情况，若设定2 000 h-1的更低空速、反应器出口CO体积分数降至0.5 μL/L以下，此时催化剂装填量仅为0.1 m3，即满足要求的反应空速容易实现。

3.2 工艺流程设计

图1为设计的利用甲烷化技术来精制炼油厂聚丙烯原料氢气的工艺流程。

图1 利用甲烷化精制聚丙烯原料氢气的流程

CO甲烷化过程中会生成微量的水，水体积分数需降至不大于5 μL/L，才满足聚丙烯原料氢气的水含量要求，故在流程中设置了2台可切换再生的干燥吸附脱水器(罐)。

为降低能耗和生产成本，采用BC-H-10低温甲烷化催化剂，设计反应温度为150～200 ℃；压力不严格要求，以工业氢实际压力1.8 MPa为反应器入口压力；以炼油厂相对过剩的低压蒸汽作为加热器主要热源，电加热作为配套使用的辅助热源；考虑到工业氢中CO含量较低，甲烷化反应器内不会有明显温升，设计了利用炼油厂低压蒸汽伴热的夹套式甲烷化反应器，将反应器床层温度维持在合理范围。

4 应用效果及优势分析

4.1 产品质量

2021年5月30日，炼油厂聚丙烯原料氢气精制低温甲烷化单元在青岛炼化建成投用，改造投资65万元，工艺流程与图1一致。因只有微量的CO等杂质进行甲烷化反应，反应热效应在工业生产中未体现。自开工至2021年11月，已连续稳定运行近6个月，期间反应温度按150～155 ℃控制，进料氢气量波动范围为50～300 m3/h(超出200 m3/h的工况为另有氢气需求)，甲烷化前的工业氢中CO体积分数多低于10 μL/L，甲烷化后氢气中CO体积分数均可持续稳定在0.1 μL/L以下；加之基本无需干燥器再生操作，精制氢气的收率接近100%，达到了预期效果。

通过调整提高工业氢气中CO杂质含量，对甲烷化满足原料气中CO含量波动情况进行了考察。6月4日和8月12日，甲烷化单元的原料氢气中CO体积分数分析数据分别达到331.3 μL/L和20.9 μL/L，而甲烷化后氢气中CO的体积分数一直稳定在0.1 μL/L以下。这说明工业氢气中的CO杂质体积分数在20 μL/L或330 μL/L情况下，低温甲烷化工艺均可以稳定地将氢气中CO杂质体积分数降至0.1 μL/L以下，满足聚丙烯原料氢气CO体积分数不大于0.5 μ L/L的质量指标要求。

4.2 主要技术经济评价

(1)氢气损失率低、精制效率高。因需精制的氢气中CO和CO2含量极低，故甲烷化消耗的氢气量也极少，按目前工业氢控制的CO+CO2体积分数不大于20 μL/L并结合反应式(1)和式(2)测算，甲烷化过程的氢气参与反应而造成的损失率不到0.008%，工业上可以忽略；干燥脱水单元再生过程中排入燃料气系统的再生低压氢气总量不到累计处理量的1%，氢气综合收率99%以上。以青岛炼化为例，提高聚丙烯装置氢气精制的氢气收率70百分点以上，少损失氢气约500 m3/h。

(2)节省投资和占地。一套200 m3/h的炼油厂工业氢精制单元，采用PSA法的建设总投资约130万元，而同规模和精制效果的甲烷化工艺装置建设投资仅65万元，节约投资约50%。催化剂装填量0.1 m3，无反应温升，反应器结构简单，规格为Φ350 mm×1 500 mm，相关设备均可小型化，采用撬装化布置，占地面积2 700 mm×4 000 mm，约为同规模PSA装置占地面积的70%。

(3)降本增效明显。甲烷化技术改造后，消耗循环水0.4 t/h、反应器加热蒸汽0.18 t/h、电加热器正常情况下不需投用，按公司氢气紧平衡状态下的制氢成本1万元/t测算，可年降本增效350万元。

(4)热源和温位在炼油厂易得。炼油厂低压蒸汽资源较为丰富，甚至阶段性过剩，采用低压蒸汽作为低温甲烷化反应热源，回收利用炼油厂余热，具有易推广的优势。

5 结 论

利用低温甲烷化工艺替代炼油厂PSA工艺精制工业氢的技术方案和流程，满足炼油厂聚丙烯装置原料氢气质量需求，达到改造预期目标，较原采用PSA工艺的技术方案，具有氢气收率高、投资和占地少、降本增效效果明显、热源和温位易得便于推广等特点，在炼油厂生产聚丙烯原料氢气方面较有优势。