高 敏，赵新红，向永生，姚文君，黄 峰

(1.兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050；2.中国石油兰州化工研究中心；3.中国石油大庆石化公司化工一厂)

多种不同类型酸性分子筛均可用于催化轻烯烃异构化反应[1-2]，而具有AEL构型的SAPO-11分子筛[3]因其独特的孔道结构和适宜的中强酸中心，在轻烯烃异构化反应中表现出优异的催化性能[4-5]。研究表明[6]，使用SAPO-11分子筛催化烯烃异构反应时，单支链骨架异构体可通过孔口在其孔道内生成，而双支链骨架异构体由于空间位阻效应，主要在酸性载体的孔口与外表面生成。因而，设计生成支链骨架异构体的高选择性异构化催化剂，应从增加其孔口数量和外表面积入手。Zhu Guangshan等[7]发现在SAPO-11合成过程中，随着合成浆液浓度的降低[n(H2O)/n(Al2O3)增大]，晶核数量减少和孔口数量增加，合成的SAPO-11在长链正构烷烃临氢异构化反应中表现出优异的异构化活性。Wu Qiuying等[8]在水热体系中通过添加晶种合成了多级孔小晶粒 SAPO-11分子筛；与微米级分子筛相比，小晶粒分子筛具有更高外比表面积、更多孔口和酸性位点数量，更好的支链异构选择性。

然而，目前对SAPO-11分子筛的研究主要集中于增加其孔口数量和外比表面积，而SAPO-11分子筛的结构和酸性对其催化烯烃异构化反应性能的影响尚未见报道。本研究通过添加异质晶种、调变反应物前体浆液浓度等方法，探究SAPO-11合成体系水量与晶种对合成分子筛孔口数量与外比表面积的影响；通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段表征合成分子筛的理化性质；并以1-己烯为模型化合物，考察不同反应温度下合成SAPO-11分子筛催化烯烃临氢异构化反应的选择性。

1 实 验

1.1 材 料

拟薄水铝石，工业级，质量分数为75%(以Al2O3计)，天津化学试剂有限公司产品；正硅酸四乙酯，分析纯，质量分数为28%(以SiO2计)，上海中秦化学试剂有限公司产品；磷酸(质量分数为85%)、1-己烯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；二正丙胺(DPA)，分析纯，上海瀚思化工有限公司产品；正庚烷，工业级，质量分数不低于97%，济南铭威化工有限公司产品；去离子水，自制。

1.2 分子筛的制备

1.2.1晶种的合成

按照物料配比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(H2O)=0.5∶1.0∶1.0∶1.4∶50，采用传统水热法合成SAPO-11分子筛[9]。先将一定量的磷酸置于盛有去离子水的三口烧瓶中，然后缓慢加入拟薄水铝石，形成混合浆液，持续搅拌30 min至浆液混合均匀；然后逐滴加入正硅酸四乙酯，继续搅拌2 h后迅速加入模板剂DPA，搅拌1 h；最后将得到的晶种前体浆液转移至衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200 ℃下静态晶化48 h，洗涤，干燥，焙烧，得到晶种。

1.2.2SAPO-11分子筛的制备

表1为不同SAPO-11分子筛的物料配比和合成条件。以制备SAPO-11-seed-200为例，其原料配比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(H2O)=0.4∶1.0∶1.0∶0.8∶60。首先在稀磷酸溶液中，边搅拌边加入拟薄水铝石，搅拌60 min，然后添加DPA，继续搅拌60 min，最后将正硅酸四乙酯与异质晶种同时添加到合成凝胶中，继续搅拌120 min，得到分子筛前体混合物。将前体混合物密封在衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200 ℃下晶化12 h，洗涤，过滤，120 ℃下干燥3 h，得到分子筛原粉。将原粉在马弗炉中600 ℃下焙烧4 h，脱除模板剂，命名为SAPO-11-seed-200。

本研究中分别改变水/铝比[n(H2O)/n(Al2O3)]、晶种加入量、晶化温度、晶化时间，制得4种SAPO-11分子筛，分别命名为SAPO-11-60，SAPO-11-30，SAPO-11-seed-180，SAPO-11-seed-200，其制备条件详见表1。

表1 不同SAPO-11分子筛的制备条件

1.3 表 征

利用日本理学公司生产的D/Max-2400型X射线衍射仪对样品的物相结构进行分析，铜靶，管电压为40 kV、管电流为26 mA，2θ扫描范围为4°～80°，扫描速率为4(°)/min。使用日本电子光学公司生产的JSM 6701F冷场发射型扫描电镜检测分子筛样品的形貌。

利用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020C全自动物理化学吸附仪上测定分子筛的N2吸附-脱附曲线。试验前分子筛先在350 ℃下脱气处理4 h，然后于-196 ℃下测试。采用BET方程计算分子筛样品的比表面积；采用t-plot法和BJH法确定分子筛样品的微孔孔体积和介孔孔体积。

利用美国Micromeritics AutochemⅡ2920C型化学吸附仪对分子筛进行NH3-TPD试验，测定其酸性。测定过程中，先将0.1～0.2 g分子筛样品(20～40目)置于500 ℃下，以30 mL/min的氮气吹扫活化，然后冷却至100 ℃吸附氨气；吸附饱和后，以10 ℃/min升温至700 ℃进行脱附，通过TCD检测器进行检测。

1.4 SAPO-11催化性能评定

SAPO-11催化1-己烯临氢异构化反应性能的评定在美国Altamria Instruments公司生产的多通道催化剂评价装置(BenchCAT 6000R HP)上进行。取3 mL粒径为20～40目的SAPO-11催化剂，置于反应器的恒温区，催化剂上下均装填同样粒度的惰性石英砂。以质量分数为10% 的1-己烯/正庚烷溶液为原料，H2流速设定为225 mL/min，待反应装置达到预设反应温度后，用微量计量泵以45 mL/h泵入原料，进行反应。

采用Agilent HP7890气相色谱仪对反应液体产物进行分析，检测器为FID，色谱柱为HO-PONA毛细管柱(50 m×0.2 mm)。采用中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心2010版汽油组成分析软件，计算异构化反应中1-己烯的转化率(c，%)、产物1-己烯双键异构体的选择性(SD，%)和1-己烯骨架异构体的选择性(Ss，%)，计算式如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式中：wH，0为原料中1-己烯的质量分数；wH为产物中1-己烯的质量分数；wDbi为产物中双键异构体总质量分数；wSi为产物中骨架异构体总质量分数。

1.5 晶体择优取向指数(CPO)计算

CPO[10]可用来描述不同晶轴在晶体内部的各向异性生长情况，表示晶面间的相对取向关系。分子筛CPO可由XRD谱图中对应晶面的衍射峰强度(I)进行计算，计算式见式(4)。

(4)

式中：P为参考样品，S为测试样品；CPO[X]/[Y]为分子筛晶体沿[X]晶面轴向相对于沿[Y]晶面轴向的生长程度。例如，若CPO[100]/[010]>0，说明在垂直于[100]晶面方向原子堆积较快，晶体沿[100]晶面轴向优先生长。CPO[X]/[Y]数值越大，则取向性越明显。本研究选取XRD谱图中对应[020]，[200]，[002]晶面的2θ为9.54°，13.56°，21.18°处衍射峰进行计算，来表征SAPO-11分子筛的生长取向趋势。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同条件下制备SAPO-11分子筛的XRD图谱。由图1可以看出：所有的分子筛样品在2θ为13°，15°，18°，35°处均出现了SAPO-11分子筛的特征衍射峰，分别对应其[200]，[110]，[040]，[440]晶面，且不同SAPO-11分子筛的XRD谱图基线均没有明显弯曲，表明不同条件下均合成了结晶度较好的SAPO-11分子筛；2θ为20°～30°也出现了SAPO-11分子筛的特征衍射峰。

由图1还可以看出：添加了异质晶种的两个样品(SAPO-11-seed-180和SAPO-11-seed-200)的晶化时间只是其他样品的50%。

图1 不同样品的XRD图谱

Yu Hui等[10]通过引入CPO对MFI结构分子筛内部不同晶轴的相对优先生长关系进行了研究。为验证具有AEL拓扑结构的SAPO-11分子筛内不同晶轴的相对优先生长趋势，本研究也采用CPO作为优先生长判据。选取SAPO-11-30作为参考样品(其在[020]，[200]，[002]晶面轴向上的CPO均为0)，其他分子筛为测试样品，计算到样品的优先生长取向指数列于表2。由表2可以看出：x，y，z轴方向分别对应分子筛的[020]，[002]，[200]晶面轴向方向；3个测试样品的CPO[200]/[002]与CPO[020]/[002]均为正值且数值较大，说明测试SAPO-11分子筛晶体沿z轴和x轴方向相对于y轴方向具有优先生长趋势，因而晶体沿着x轴与z轴方向生长为长片状，而y轴方向的孔道缩短，从而使催化剂暴露出更多的孔口。这有利于提高烯烃异构过程中骨架异构体的选择性[11]。SAPO-11分子筛晶体的相应优先生长趋势简化模型如图2所示。

表2 SAPO-11分子筛晶体不同轴向的CPO

图2 SAPO-11晶粒优先生长趋势简化模型

2.2 表面形貌分析

图3为制备SAPO-11分子筛的SEM照片。由图3可知，4种分子筛样品的形貌相差不大，均为较规则的块状晶粒相互堆积形成的类球形聚集体，且无杂晶出现，符合AEL拓扑结构的SAPO-11分子筛基本特征[12]。比较SAPO-11-60与SAPO-11-30的SEM照片可以发现，当n(H2O)/n(Al2O3)=30时，分子筛为图3(a)所示的方块体片状晶粒堆积；当n(H2O)/n(Al2O3)增大至60时，分子筛晶粒为图3(b)所示的大尺寸长块状，而且堆叠方式由片状堆叠变为长方体块状堆叠。这是由于合成体系中较高的水含量削弱了模板剂的导向作用，导致晶粒产生变大现象[13]。印证了SAPO-11分子筛合成体系中水/铝比的调变可以改变晶体的优先生长顺序，从而调变晶体形貌。值得注意的是，晶种的添加使得分子筛形貌被导向为更为规整的类球形聚集体，从而有利于获得均匀的小尺寸晶体[8]。

图3 不同SAPO-11样品的SEM照片

2.3 表面酸性分析

图4 不同SAPO-11样品的NH3-TPD曲线

图4为经过去卷积处理的4种SAPO-11分子筛NH3-TPD表征结果。由图4可知，在100～500 ℃范围，所有样品均出现2～3个较明显的NH3脱附峰，说明制备的样品均至少存在2种强度不同的酸性位。其中，在170 ℃左右出现的峰是由吸附于弱酸性位上的NH3脱附产生的，弱酸性位被认为有利于异构化反应过程中碳正离子的形成；在250 ℃附近出现的峰归属于中等强度酸性位，其有利于异构化反应的进行[14]。因此，SAPO-11分子筛在烯烃异构反应中的催化性能与其自身的酸性质密切相关[15-17]。进一步观察图4可以看出，添加了晶种且在200 ℃晶化12 h的SAPO-11样品在400 ℃左右出现较为明显的脱附峰，其总酸量也明显多于其他3个样品。这是由于晶种的添加使晶粒尺寸减小并出现大量介孔，增加了SAPO-11分子筛的外比表面积，进而使更多的酸位暴露出来[18]。此外，该样品的NH3脱附温度比其他样品低，说明其酸性更加温和，可减少烯烃临氢异构化反应中裂化反应的发生。

通过NH3-TPD脱附峰面积计算不同强度酸性位的占比，结果列于表3。由表3可以看出：SAPO-11-seed-200的弱酸量和中强酸量均显著增加，明显高于其他分子筛；而SAPO-11-seed-180的弱酸量和中强酸量与未添加晶种的分子筛相差不大。这可能因为SAPO-11-seed-200晶化温度高、晶化完全、晶粒小，有利于酸性位点的增加；而SAPO-11-seed-180晶化温度较低，硅物种不能及时进入骨架内部进行晶化，晶化不完全，降低了分子筛的酸量[19]。从表3还可以看出，水/铝比的调变对分子筛酸量与酸强度的影响不大。

表3 SAPO-11样品中不同强度酸的酸量 μmol/g

2.4 结构参数表征

图5为不同SAPO-11分子筛的N2吸附-脱附表征结果。由图5可以看出：所有样品的N2吸附-脱附等温线均为Ⅰ型；低压区(p/p0≤0.41)均可观测到N2吸附量的明显增加，对应于N2在微孔孔道内的单层吸附；在中压区(0.1

图5 不同SAPO-11样品的N2吸附-脱附表征结果■—SAPO-11-seed-200； ●—SAPO-11-seed-180； ▲—SAPO-11-60；

表4为不同条件下得到SAPO-11样品的孔结构参数。由表4可以看出，与SAPO-11-30样品相比，添加晶种且增大水/铝比后，样品SAPO-11-seed-200与SAPO-11seed-180的外比表面积和介孔孔体积大幅增加。这是因为添加晶种可促进分子筛形成介孔，分子筛晶粒尺寸减小并形成更多的晶间介孔，从而使催化剂具有更多有效活性中心[21]。此外，增大体系水/铝比，会使体系中的水含量增大、物料浓度降低，导致分子筛结晶不完全、无定形分子筛增多、总比表面积略下降。

表4 不同SAPO-11样品的孔结构参数

2.5 分子筛催化性能评价

2.5.1不同反应温度下的催化剂性能

在催化剂体积为3 mL、反应压力为2.0 MPa、氢油体积比为300、空速为15 h-1条件下，4种SAPO-11分子筛催化1-己烯临氢异构化反应的性能如图6所示。由图6(a)与6(b)可以看出，随着反应温度的升高，1-己烯在4种分子筛上的转化率呈现增大趋势或维持在100%，而C6烯烃异构体的总选择性呈现先增加后降低的趋势，反应温度为330 ℃时异构体的选择性最高。这是因为1-己烯的异构化反应是微放热反应，碳正离子的解离反应是吸热反应[22]，因此当温度升高时，一方面1-己烯双键断裂生成碳正离子使转化率升高，另一方面过高的反应温度会在催化剂表面上产生积炭，导致异构化反应的选择性降低。由此可见，该反应的最佳温度为330 ℃。

图6 不同SAPO-11样品催化烯烃异构化反应的性能■—SAPO-11-seed-200； ●—SAPO-11-seed-180； ▲—SAPO-11-60；

由图6还可以看出：与SAPO-11-30分子筛相比，SAPO-11-60分子筛表现出更高的异构化催化活性，这是由于水/铝比的提高使SAPO-11-60分子筛样品的孔口数量增多，为反应物提供了更多的活性中心位；而SAPO-11-seed-200分子筛对C6烯烃异构体的选择性最高，尤其是骨架异构体，原因在于与SAPO-11-30分子筛相比，SAPO-11-seed-200分子筛不仅提高了水/铝比，而且添加了晶种，致使分子筛晶粒尺寸变小，外比表面积与总酸量分别提高了39%与121%，同时提高了孔道内活性中心的利用率。值得注意的是，SAPO-11-seed-180分子筛催化异构化反应的性能并不理想，可能是由于其晶化温度较低，硅物种不能进入骨架内部晶化，进而影响分子筛的孔道结构与酸性。NH3-TPD试验结果与孔结构参数计算结果也印证了这一结论。

从图6(c)与图6(d)可以看出：当反应温度低于310 ℃时，烯烃异构化反应产物中骨架异构体的选择性处于较低水平，而在此温度区间双键异构体选择性逐渐升高并达到峰值，表明此时1-己烯发生的异构化反应以双键异构为主；而当反应温度高于310 ℃时，烯烃异构化产物中骨架异构体选择性随温度的升高逐渐升至峰值，此时1-己烯异构化主反应向骨架异构转移。这是由于烯烃发生异构化反应时，双键异构所需的活化能较低，而骨架异构所需的活化能较高。低温下，1-己烯在催化剂上生成烷氧基中间体、发生双键异构的过程是由热力学控制的平衡过程；而在较高温度下，1-己烯发生骨架异构的反应是由动力学控制的反应过程[23]。此外，水/铝比较高的几种催化剂因孔口数量增多，骨架异构体的选择性均较优；而添加晶种后，由于晶粒尺寸的缩小，SAPO-11-seed-200分子筛具有最高的骨架异构选择性，在330 ℃时其骨架异构体选择性达到66.1%。这表明该催化剂在烯烃异构化，特别是骨架异构化反应中，表现出优秀的性能，适用于汽油异构化提高辛烷值工艺。

2.5.2SAPO-11分子筛催化1-己烯异构化反应机理

图7 1-己烯异构化分别在大晶粒与小晶粒的SAPO-11分子筛上的反应位点与扩散途径

此外，由于添加晶种使SAPO-11分子筛晶粒尺寸变小，缩短了1-己烯单支链异构烯烃在分子筛孔道内的停留时间，提高了孔内活性中心的利用率，使得反应中单支链异构体的选择性提高[见图6(c)与表5]。1-己烯的双支链异构体(以骨架异构的双支链产物中含量最高的2，3-二甲基1-丁烯为例)的尺寸往往大于SAPO-11的孔径(0.63 nm)[25]，使得其只能在催化剂表面孔口附近形成，而不在分子筛孔道内生成。因此SAPO-11的酸性、晶粒尺寸和孔口数量对烯烃异构化反应起到决定性作用。

在优化的温度范围内不同SAPO-11分子筛上双支链异构体的选择性如表5所示。由表5可知，4种分子筛中，SAPO-11-seed-200分子筛表现出最高的反应活性和骨架异构选择性，这是因为：与其他3种分子筛相比，SAPO-11-seed-200分子筛合成时添加了晶种、具有较高的水/铝比、晶化温度更高、晶化完全，分子筛孔口数量增多、晶粒尺寸减小，可提供更多“孔口”活性中心，提高了其催化活性[6]，提高骨架异构体的选择性，尤其是双支链异构体的选择性；SAPO-11-seed-200分子筛具有较高的介孔孔体积与外比表面积，有利于骨架异构中间体的形成和扩散，提高传质效率；SAPO-11-seed-200分子筛具有更高的总酸量与中强酸量，可为1-己烯异构化反应提供更多的酸性活性位。

表5 在优化的温度范围内不同SAPO-11分子筛上双支链异构体的选择性 %

3 结 论

(1)在SAPO-11合成体系及合成过程，适当增大水/铝比、添加晶种、提高晶化温度有利于合成晶粒小、外比表面积大、介孔孔体积大、总酸量和中强酸量更多的SAPO-11分子筛，从而增加分子筛的孔口数量、暴露更多活性位点，提高分子筛的催化活性和异构体的选择性。由此合成的分子筛可为异构化反应提供更多的活性中心位。

(2)与其他分子筛相比，SAPO-11-seed-20分子筛晶粒尺寸最小、介孔孔体积最大、外比表面积和总酸量最高，因而其催化1-己烯临氢异构反应的活性和骨架异构体选择性最好。其骨架异构体选择性最高，为66.1%。